一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化裂化催化剂、所述催化裂化催化剂的制备方法以及所述催化 裂化催化剂在重油催化裂化中的应用。
【背景技术】
[0002] 催化裂化（FCC)是重要的原油二次加工过程，在炼油工业中占有举足轻重的地 位。在催化裂化工艺中，重质馏分（如减压馏分油或更重组分的渣油）在催化剂存在下发 生反应，转化为液化气、汽油、柴油等高附加值产品，在这个过程中通常需要使用具有高裂 化活性的催化材料。微孔沸石催化材料由于具有优良的择形催化性能和很高的裂化反应活 性，被广泛应用于石油炼制和加工工业中。随着石油资源的日益枯竭以及环境保护等方面 的要求，特别是原油日趋变重的增长趋势和市场对轻质油品的大量需求，在石油加工工业 中越来越重视对重油和渣油的深度加工。
[0003] 对于提高转化率，增强重油转化能力，同时减少中间馏分油和石脑油的进一步转 化，传统的微孔分子筛催化材料由于其孔道较小，对较大原料分子显示出明显的限制扩散 作用，使得单纯的微孔分子筛催化材料不太适宜用于重油和渣油等重质馏分油的催化裂 化，因而需要使用孔径较大、对反应物分子没有扩散限制且具有较高裂化活性的材料。因 此，介孔和大孔催化材料的研发越来越受到人们的重视。此外，在催化裂化领域中，硅铝材 料由于其具有较强的酸性中心和很好的裂化性能而得以广泛的应用。
[0004] CN1565733A公开了一种中孔硅铝材料，该中孔硅铝材料具有拟薄水铝石晶相 结构，以氧化物的重量比计的无水化学表达式为：（0-0· 3)Na20 · (40-90)Al2O3 · (10-60) SiO2，其比表面积为200-400m2/g，孔容为0. 5-2. OmL/g，平均孔径为8-20nm，最可几孔径为 5-15nm。该中孔硅铝材料的制备不需使用有机模板剂，合成成本低，且得到的中孔硅铝材料 具有高的裂化活性和水热稳定性，在催化裂化反应中表现出良好的大分子裂化性能。
[0005] CN1854258A公开了 一种流化裂化催化剂，该流化裂化催化剂含有3-20重量％的 经酸处理的介孔硅铝材料，该介孔硅铝材料具有拟薄水铝石晶相结构，以氧化物的重量比 计的无水化学表达式为：（〇_〇. 3) Na2O · (40-90) Al2O3 · (10-60) SiO2，比表面积为 200-400m2/ g，孔容为〇· 5-2. OmL/g，平均孔径为8_20nm，最可几孔径为5_15nm。
[0006] CN1978593A公开了一种裂化催化剂，该裂化催化剂中含有一种介孔材料，所述介 孔材料的无水化合物组成以氧化物的重量比计为（0-0. 3)Na20· (40-85)Α1203 · (10-55) SiO2 · (l-20)Mx0y，其中，金属 M 选自元素周期表1IA、IB、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB 或 镧系稀土元素中的一种，该介孔材料具有拟薄水铝石晶相结构，比表面积为200-400m2/g， 孔容为0. 5-2. OmL/g，平均孔径为8-20nm，最可几孔径为5-15nm。该催化剂可以直接用于 催化裂化反应中，在常规FCC操作条件下，既可以提高原油及重油转化率，又可以有效降低 FCC汽油硫含量。
[0007] CN102078821A公开了一种含介孔硅铝材料的裂化催化剂，其中，该裂化催化剂由 裂化活性组元、粘土、粘结剂和介孔硅铝材料组成，所述介孔硅铝材料具有拟薄水铝石晶 相结构，以氧化物的重量比计的无水化学表达式为：（0-0. 3) Na2O · (40-90) Al2O3 · (10-60) SiO2，比表面积为200-400m2/g，孔容为0. 5-2. OmL/g，平均孔径为8-20nm，最可几孔径为 5-15nm，所述粘结剂为硅溶胶和/或铝溶胶。虽然该裂化催化剂与使用拟薄水铝石的常规 催化剂相比，具有生产成本低、原油转化能力更好的优势，但是其焦炭选择性较差。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是为了提供一种新的具有较低的焦炭选择性、较高裂化活性并且能 够获得较高的柴油收率的催化裂化催化剂、所述催化裂化催化剂的制备方法以及所述催化 裂化催化剂在重油催化裂化中的应用。
[0009] 本发明提供了一种催化裂化催化剂，其中，以所述催化裂化催化剂的总重量为基 准，所述催化裂化催化剂含有1-60重量％的裂化活性组元、1-50重量％的中孔活性硅磷 铝材料、1-70重量％的粘土和1-70重量％的粘结剂；所述中孔活性硅磷铝材料具有拟薄 水铝石晶相结构，所述中孔活性硅磷铝材料中以氧化物的重量比计的无水化学表达式为： (0-0· 2) Na2O · (50-86) Al2O3 · (12-50) SiO2 ·(0· 5-10) P2O5,且所述中孔活性硅磷铝材料的比 表面积为200-600m2/g，孔容为0. 5-1. 8cm3/g，平均孔径为8-18nm ;
[0010] 以所述裂化活性组元的总重量为基准，所述裂化活性组元含有30-99重量％的第 一分子筛组分和1-70重量％的第二分子筛组分，所述第一分子筛组分为含镁的超稳Y型分 子筛，所述第二分子筛组分为含稀土的DASY分子筛、REY分子筛和MFI结构分子筛中的一 种或多种；
[0011] 所述含镁的超稳Y型分子筛中以氧化镁计的镁含量为〇. 1-25重量％ ;
[0012] 所述MFI结构分子筛中以氧化物的摩尔比计的无水化学组成表达式为： (0· 01-0. 25) RE2O3 ·(0· 005-0. 02) Na2O · Al2O3 ·(0· 2-1. 0) P2O5 · (35-120) SiO2，该分子筛对 正己烷与环己烷的吸附重量比为4-5 :1。
[0013] 本发明还提供了所述催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括将所述裂化活性组 元、中孔活性硅磷铝材料、粘土和粘结剂混合打浆，然后再依次进行喷雾干燥、洗涤、过滤和 干燥。
[0014] 此外，本发明还提供了所述催化裂化催化剂在重油催化裂化中的应用。
[0015] 本发明提供的催化裂化催化剂通过将特定的裂化活性组元、特定的中孔活性硅磷 铝材料与粘土和粘结剂配合使用，增加了催化裂化催化剂中孔的含量，有利于重油大分子 的扩散和裂化，该催化裂化催化剂特别适用于重油催化裂化，在重油催化裂化的过程中不 仅能够表现出较低的焦炭选择性和较高的催化裂化活性，并且还能够获得较高的柴油收 率。
[0016] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0017] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0018] 图1为由制备例1得到的中孔活性硅磷铝材料的X射线衍射谱图。
【具体实施方式】
[0019] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0020] 本发明提供了一种催化裂化催化剂，其中，以所述催化裂化催化剂的总重量为基 准，所述催化裂化催化剂含有1-60重量％的裂化活性组元、1-50重量％的中孔活性硅磷 铝材料、1-70重量％的粘土和1-70重量％的粘结剂；所述中孔活性硅磷铝材料具有拟薄 水铝石晶相结构，所述中孔活性硅磷铝材料中以氧化物的重量比计的无水化学表达式为： (0-0· 2) Na2O · (50-86) Al2O3 · (12-50) SiO2 ·(0· 5-10) P2O5,且所述中孔活性硅磷铝材料的比 表面积为200-600m2/g，孔容为0. 5-1. 8cm3/g，平均孔径为8-18nm ;
[0021] 以所述裂化活性组元的总重量为基准，所述裂化活性组元含有30-99重量％的第 一分子筛组分和1-70重量％的第二分子筛组分，所述第一分子筛组分为含镁的超稳Y型分 子筛，所述第二分子筛组分为含稀土的DASY分子筛、REY分子筛和MFI结构分子筛中的一 种或多种；
[0022] 所述含镁的超稳Y型分子筛中以氧化镁计的镁含量为0. 1-25重量％ ;
[0023] 所述MFI结构分子筛中以氧化物的摩尔比计的无水化学组成表达式为： (0· 01-0. 25) RE2O3 ·(0· 005-0. 02) Na2O · Al2O3 ·(0· 2-1. 0) P2O5 · (35-120) SiO2，该分子筛对 正己烷与环己烷的吸附重量比为4-5 :1。
[0024] 在本发明中，所述比表面积、孔容和平均孔径均采用低温氮吸附-脱附法进行测 定，所采用的仪器为美国Micro meritics公司的物理化学吸附仪ASAP2400。
[0025] 根据本发明提供的催化裂化催化剂，优选地，以所述催化裂化催化剂的总重量为 基准，所述催化裂化催化剂含有10-50重量％的裂化活性组元、5-40重量％的中孔活性硅 磷铝材料、10-60重量％的粘土和10-60重量％的