一种纳米金-蒙脱石复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种纳米金-蒙脱石复合材料的制备方法，属于新型复合材料和催化材料领域。
【背景技术】
[0002]蒙脱石是膨润土的主要成分，属典型的阳离子交换型层状粘土材料，其结构单元是由硅氧四面体和铝氧八面体按2:1排列方式组成的具有纳米层间距的晶层，层间阳离子的可交换性是蒙脱石的重要特性之一，因此，利用蒙脱石的阳离子交换特性在层间引入金属阳离子，是制备以蒙脱石为基体的各种复合材料和负载型金属催化剂的主要方法之一。
[0003]纳米金颗粒在催化和材料领域都具有重要的应用价值，迄今为止，负载于各种氧化物载体上的纳米金已经有比较多的研究报道，相比于等电点适中的氧化物载体(如:Ti02、Fe203等)，在蒙脱石上实现纳米金的有效负载则比较困难，主要原因是:最常用的纳米金前驱体氯金酸在溶液中多以阴离子的形式存在，而蒙脱石的等电点极低，因此，在广泛的PH值范围内，蒙脱石的表面是呈电负性的，亦即蒙脱石载体表面的荷电性质与氯金酸前驱体的带电性质并不匹配，因此，通过简单的静电吸附方法是很难将金的驱前体有效地组装到蒙脱石载体上的。
[0004]在现有的负载型纳米金催化剂制备方法中，将预先制备的粒径可控的金溶胶吸附负载到载体上，是制备粒径分布范围窄的负载型纳米金的有效方法，但是，这种方法对于制备蒙脱石负载的纳米金却不合适，因为预先制备的金溶胶往往残留了氯金酸前驱体而呈电负性，很难将其直接吸附负载于同样呈电负性的蒙脱石载体表面。因此，关于在等电点较低的载体(如=S12、蒙脱石)上有效地负载纳米金，文献报道的方法通常是以阳离子金化合物Au (en)2Cl3作为纳米金的前驱体，通过静电吸附的原理负载到呈电负性的载体表面，再经过NaB%^相还原，得到负载型的纳米金颗粒，但这种方法制备的纳米金颗粒粒径不可控，粒度分布范围很宽，平均粒径较大，限制了其在金的粒径效应较为明显的催化反应体系中的应用。
[0005]针对上述问题，本发明采用壳聚糖对蒙脱石进行有机改性，制备出经壳聚糖插层改性的有机蒙脱石载体，然后利用壳聚糖上的-NH2S团能够俘获金溶胶的特性，将预先制备的粒径可控的金溶胶固载到有机蒙脱石载体上，在负载过程中，通过对pH值的调节实现了金溶胶的高效负载，同时，采用超声波辅助，提高纳米金的分散性，获得了粒径分布处于I?Snm之间，平均粒径为2?5nm的蒙脱石负载的纳米金颗粒，为“纳米金-蒙脱石”复合材料在催化领域的应用奠定了基础。
[0006]迄今为止，尚未发现其它与本发明完全相同的公开文献报道。
【发明内容】
[0007]本发明要解决的技术问题是如何实现金溶胶在蒙脱石上的有效负载，制备具有低纳米尺度和高分散性的负载型纳米金颗粒。
[0008]本发明的目的在于提供一种纳米金-蒙脱石复合材料的制备方法，先用壳聚糖改性钠基蒙脱石，获得有机蒙脱石，然后再将预先制备的粒径可控的金溶胶通过配位俘获的方式负载到有机蒙脱石的表面，通过调节负载过程的PH值实现金溶胶的高效负载，通过超声波辅助，提高金溶胶在蒙脱石上的分散性，负载金溶胶后的蒙脱石经过分离和干燥，得到“纳米金-蒙脱石”复合材料，具体包括以下步骤:
(1)壳聚糖对钠基蒙脱石的有机插层改性:按0.001-0.01g/ml的比例将壳聚糖溶于质量百分比浓度为1.5%~3%的乙酸水溶液中得到壳聚糖和乙酸的混合溶液，然后用2~4mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液的PH为4~6，按0.01-0.02g/ml的比例将钠基蒙脱石加入到壳聚糖和乙酸的混合溶液中，在室温下超声分散10~30min，同时用用2~4mol/L的氢氧化钠溶液调节悬浮液的PH为12~13 ;离心分离后用去离子水洗涤沉淀至滤液的pH值为7~8，将沉淀在90~110°C干燥12~15h，研磨即得到经壳聚糖插层改性的有机蒙脱石载体；
(2)金溶胶在有机蒙脱石上的负载:将步骤(I)制备得到的有机蒙脱石载体加入去离子水中，磁力搅拌得到质量分数为1~3%的蒙脱石载体悬浮液，用0.5~lmol/L的硝酸溶液调节蒙脱石载体悬浮液的PH值至5?6，超声分散10~20min后将金溶胶快速倒入蒙脱石载体悬浮液中，继续在超声波辅助下负载10~20min ；
(3)离心分离沉淀后，用去离子水将沉淀洗至无Cl，然后在50~60°C下于0.06-0.07Mpa下真空干燥15~24h，研磨得到“纳米金-蒙脱石”复合材料。
[0009]本发明所述金溶胶按以下方法制备得到:按去离子水、氢氧化钠溶液、四羟甲基氯化磷的体积比为91:3:2~300:7.5:3的比例在去离子水中依次加入氢氧化钠溶液、四轻甲基氯化磷溶液得到混合溶液，按混合溶液与氯金酸水溶液体积比为96:4~310.5:4的比例在混合溶液中加入浓度为25mmol/L氯金酸水溶液搅拌10~15min后得到深棕色的金溶胶，用lmol/L的硝酸溶液将金溶胶的pH值调节至5?6。
[0010]本发明中使用的钠基蒙脱石是从云南砚山膨润土矿经提纯和钠化改型得到的，具体的提纯和改型方法及条件请参阅文献[姚鹏泉，祝琳华％司甜.从天然膨润土制备钠基蒙脱石催化剂载体，非金属矿，2013，36 (I): 24-26]。
[0011]采用透射电镜(TEM)观察所制备的“纳米金-蒙脱石”复合材料中金颗粒的形貌和粒径分布，结果表明:用这种方法制备的负载型纳米金颗粒高度分散在蒙脱石表面，粒径分布处于I?8nm之间，平均粒径为2?5nm。
[0012]本发明具有如下优点:
(I)通过壳聚糖对钠基蒙脱石的有机插层改性，获得有机蒙脱石载体，利用壳聚糖上的-NH2基团能够配位俘获金溶胶的特性，通过调节负载过程的pH处于合适的范围，实现了金溶胶在蒙脱石载体上的有效负载，通过超声波辅助负载，极大地提高了纳米金在蒙脱石表面的分散性。
[0013](2 )相比于将阳离子金前驱体Au (en) 2C13负载于载体上，再通过NaBH 4液相还原制备负载型纳米金颗粒的方法，采用本发明的方法所制备的“纳米金-蒙脱石”复合材料中，纳米金颗粒处于低纳米尺度范围，且粒径可控，粒径分布更窄，分散性更高。
[0014](3)本发明所制备的“纳米金-蒙脱石”复合材料，在那些对金的尺寸效应较敏感的催化反应体系中具有潜在的应用价值。
【附图说明】
[0015]图1为实施例1 “纳米金-蒙脱石”复合材料的TEM及金颗粒的粒径分布图；
图2为实施例2 “纳米金-蒙脱石”复合材料的TEM及金颗粒的粒径分布图；
图3为实施例3 “纳米金-蒙脱石”复合材料的TEM及金颗粒的粒径分布图。
【具体实施方式】
[0016]下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容，实施例中使用试剂如无特殊说明，均按常规方法配制或市购。
[0017]实施例1
本实施例所述纳米金-蒙脱石复合材料的制备方法，具体包括以下步骤:
(O壳聚糖对钠基蒙脱石的有机插层改性:按0.001g/ml的比例将壳聚糖溶于质量百分比浓度为1.5%的乙酸水溶液中得到壳聚糖和乙酸的混合溶液，然后用2mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液的PH为5，按0.01g/ml的比例将钠基蒙脱石加入到壳聚糖和乙酸的混合溶液中，在室温下超声分散lOmin，同时用用4mol/L的氢氧化钠溶液调节悬浮液的pH为12 ;离心分离(用6000r/min的转速离心分离沉淀，每次离心分离的时间为lOmin，)后用去离子水洗涤沉淀至滤液的PH为7，将沉淀在90°C干燥12h，研磨即得到经壳聚糖插层改性的有机蒙脱石载体；
(2)金溶胶按以下方法制备得到:按去离子水、氢氧化钠溶液、四羟甲基氯化磷的体积比为91:3:2的比例在去离子水中依次加入氢氧化钠溶液、四羟甲基氯化磷溶液