提高二氧化硅载体大孔体积的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种催化剂载体的制备方法，具体涉及一种提高二氧化硅载体大孔体积的制备方法。
【背景技术】
[0002]二氧化硅载体是一种常见的催化剂载体，其耐酸性、耐水性优于常用的高温氧化铝如α-氧化铝载体，在某些反应过程中表现出了较好的性能。比如在硫化氢选择氧化为单质硫的过程中，由二氧化硅载体负载活性组分制成的催化剂，反应性能衰退较慢，通常具有更长的寿命，而且，二氧化硅载体的克劳斯反应活性较高温氧化铝低得多，所制备催化剂将硫化氢氧化为单质硫的选择性可高于95%，高于由高温氧化铝负载相同活性组分制得催化剂所能达到的90 %左右的选择性。
[0003]二氧化硅载体的一个常见问题，是大孔较少，有些应用中反应体系中某些成分的内扩散阻力较大，或者大孔还不够多，希望增加大孔。
[0004]已知技术中，要增加载体的孔体积，可添加造孔剂如聚丙烯酰胺、纤维素、田菁粉、淀粉、有机短纤维、炭黑等成分，载体焙烧时烧掉留下孔道，形成内扩散通道，造孔剂的添加量有达到载体质量30 %的。提高造孔剂添加量，有助于增加孔体积，尤其是增加大孔的孔体积，但存在至少两个问题，一个是会降低载体的机械强度，另一个是造孔剂灼烧残留引入的化学杂质如氧化钠，对焙烧后载体孔结构及化学成分的负面影响，比如I %的氧化钠会造成6500C X 2hr焙烧的二氧化硅载体比表面积和孔体积明显下降。因而如何通过加入较大量灼烧残留较低的造孔剂来增加大孔体积，同时基本不改变比表面积和中孔、小孔的体积及其分布情况，又保证机械强度，是一个值得研究的技术问题。
[0005]机械强度是催化剂的重要指标，对多数工业过程而言，若强度低于lOON/cm，则存在较多弊端，如易碎、易粉化，会造成进一步的问题如床层压降升高、偏流等，从而降低处理能力、缩短催化剂的使用寿命。
[0006]近几年，也有厂家用二氧化硅溶胶作为粘结剂，和二氧化硅粉混合、捏合、挤条(还可加水、纤维素、田菁粉等)，再经干燥、650°C左右焙烧制备二氧化硅载体，来提高载体的机械强度，但基本没有涉及如何在保证机械强度的前提下，通过加入较多的造孔剂来增加大孔体积的研究。
【发明内容】
[0007]根据以上现有技术中的不足，本发明提供一种提高二氧化硅载体大孔体积的制备方法，包括以下步骤:
[0008]A、以质量份计，100份比表面积60-250m2/g的二氧化硅粉，10-30份灼烧基本无残留、基本不吸水溶胀的高分子超细粉，充分混匀；
[0009]B、加80-100份质量浓度0.1-0.5%的具有一定粘度的聚合物水溶液，充分混匀，密闭放置，使大部分渗入二氧化硅颗粒内的微孔中，将尽可能多的微孔填满；加40-70份浓度20-30%的硅溶胶，充分混匀；所述硅溶胶的胶粒平均直径为10-30nm，所述聚合物焙烧基本无残留，选自于聚丙烯酰胺、纤维素、变性淀粉中的一种；
[0010]C、混合料捏合、挤条，挤出条干燥，600-670°C焙烧2_4hr，得二氧化硅载体。
[0011 ] 其中，所述二氧化娃粉优选颗粒直径<44um，优选Na20〈0.20 %。
[0012]其中，所述高分子优选聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯。
[0013]其中，所述高分子超细粉优选颗粒直径<30um，更优选颗粒平均直径5-lOum。
[0014]其中，所述硅溶胶中优选Na20〈0.05 %。
[0015]其中，所述变性淀粉为糊化温度为50-70°C的变性淀粉，步骤A中在二氧化硅和变性淀粉水溶液混匀并密闭放置后，将混合料加热到变性淀粉的糊化温度以上。
[0016]本发明制备二氧化硅载体的方法，具有以下优点:
[0017]a、高分子超细粉混入二氧化硅粉中，经过捏合、挤条后，分散填充在二氧化硅微颗粒之间，焙烧时氧化烧掉，留下孔洞，孔洞连接成利于内扩散的孔道，因添加量大，扩孔作用明显，大孔体积增加，直径10nm以上的大孔可增加0.10-0.35ml/g ;所述高分子超细粉可由工业粉经超细粉碎如气流粉碎获得；
[0018]b、高分子超细粉灼烧基本无残留，虽然添加量较大，载体焙烧时的灼烧残留极少，基本没有引入对二氧化硅载体焙烧存在影响的化学杂质如氧化钠，因而载体的微孔结构、比表面积及化学成分基本无影响。当今的高分子，其灼烧残留很低，主要是聚合过程中所用的催化剂，如聚乙稀、聚丙稀，在几个ppm以下；
[0019]C、所用硅溶胶，胶粒平均直径为10_30nm，其胶粒成分介于二氧化硅和硅酸之间，结晶不充分，内部、表面的缺陷多，活性高，烧结性能好；聚丙烯酰胺、纤维素、变性淀粉等具有一定粘度的聚合物溶液，加入到精制二氧化硅粉中，混合后，大部分渗入二氧化硅颗粒内的微孔中，将尽可能多的微孔填满，密闭放置5-50hr后效果更好，之后加入硅溶胶，因二氧化硅颗粒内的微孔已基本填满聚合物溶液，硅溶胶无法进入，或者进入量较小，因而硅溶胶主要是分散在二氧化硅的微颗粒之间；硅溶胶绝大部分分散在二氧化硅的微颗粒之间，焙烧后起到了较好的粘接作用，使载体达到较高的机械强度，侧压强度>150N/cm，符合工业要求；胶粒直径30nm以上的硅溶胶，结晶充分一些，内部、表面的缺陷少，粘接效果差一些；
[0020]d、所用硅溶胶，在载体的制备过程中主要是分散在二氧化硅粉的微颗粒之间，无法进入孔径小于胶粒尺寸的较小孔中，基本不影响载体的微孔结构和比表面积；
[0021]e、所制备二氧化硅载体的纯度较高，对酸性物质、对水蒸气的耐受力很强，使进一步制备的催化剂性能较为稳定，运转周期较长。
[0022]本发明中，所述比表面积由BET法测得，孔体积、不同直径范围的孔体积分布由压汞法测得。
【具体实施方式】
[0023]实施例1
[0024]称取100g沉淀法二氧化娃粉(颗粒平均直径32um，比表面积126m2/g，Na2O0.15% )，10g聚丙烯超细粉(颗粒平均直径8um，取1g置坩祸600°C灼烧无可见残留物)，加入设有压力式雾化喷头的高速混料器中，封闭料口，开启混料器搅拌，以柱塞式高压栗为动力，先将100g聚丙烯酰胺水溶液(质量浓度0.5% )雾化喷入，5min后停搅拌，静置5hr，开启搅拌，再将400g硅溶胶(3丨02质量浓度30%，他20 0.04%，胶粒平均直径25nm)雾化喷入，5min后停止混料器搅拌，出料，经捏合机捏合后用双螺杆挤条机挤成外径3_的条，110°C干燥，660°C焙烧3hr，得二氧化硅载体，测侧压强度162N/cm，比表面积88m2/g，孔体积0.67ml/g，其中孔直径20nm以下的较小孔体积为0.44ml/g，20-100nm的中间孔体积为0.10ml/g，10nm 以上的较大孔为 0.13ml/g。
[0025]本例中，硅溶胶引入3102的质量为载体的10.7%，所加聚丙烯粉的质量为二氧化硅粉的10%。
[0026]实施例2
[0027]称取与实施例1相同的100g沉淀法二氧化硅粉，300g聚乙烯超细粉(颗粒平均直径16um，取1g置坩祸600°C灼烧无可见残留物)加入设有压力式雾化喷头的高速混料器中，封闭料口，开启混料器搅拌，以柱塞式高压栗为动力，先将SOOg羧甲基纤维素水溶液(质量浓度0.3%)雾化喷入，5min后停搅拌，静置5hr开启搅拌，将600g硅溶胶(S12质量浓度30%，Na2O 0.04%,胶粒平均直径1nm)雾化喷入，5min后停止混料器搅拌，出料，经捏合机捏合后用双螺杆挤条机挤成外径3mm的条，110°C干燥，600°C焙烧3hr，得二氧化硅载体，测侧压强度171N/cm，比表面积92m2/g，孔体积0.85ml/g，其中孔直径20nm以下的较小孔体积为0.42ml/g，20_100nm的中间孔体积为0.08ml/g，10nm以上的较大孔为0.35ml/g°
[0028]本例中，硅溶胶引入3丨02的质量为载体的15.3%，所加聚乙烯粉的质量为二氧化硅粉的30%。
[0029]实施例3
[0030]称取与实施例1相同的100g沉淀法二氧化硅粉，15g田菁粉(1250目)，200g聚苯乙烯超细粉(颗粒平均直径25um，取1g置坩祸600°C灼烧无可见残留物)加入设有压力式雾化喷头的高速混料器中，封闭料口，开启混料器搅拌，以柱塞式高压栗为动力，先将800g α -淀粉水溶液(质量浓度