储存催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明是针对氮氧化物储存材料W及其使用方法。更特定来说，本发明是关于耐 热老化的N0JI存材料和使用该材料的方法。氮氧化物储存材料可为用于处理废气流，尤 其那些从贫燃汽油发动机排出的废气流的催化捕集器的一部分。
[000引发明背景
[0003]必须还原从贫燃发动机排放的氮氧化物（N化）W满足排放法规标准。常规=路转 化（TWC)汽车催化剂适合用于去除W化学计量或接近化学计量的空气/燃料条件下操作的 发动机废气中的NOy、一氧化碳（C0)和控（HC)污染物。会产生化学计量条件的空气对燃料 的精确比例随燃料中的碳和氨的相对比例而变化。14.65:1的空气对燃料（A/巧比（空气 重量比燃油重量）是对应于燃烧具有平均式CHi.ss的控燃料（例如汽油）的化学计量比。 由此符号A用于表示给定燃料的特定A/F比除W化学计量A/F比的结果，从而使；A= 1 是化学计量混合物，A〉1是贫燃料混合物，且A<1是富燃料混合物。
[0004]发动机，特别是用于载客汽车之类的汽油燃料发动机被设计为在贫条件下操作来 作为一种燃料经济措施。运类未来发动机被称为"贫燃发动机"。也就是说，将供给到运种 发动机的燃烧混合物中的空气对燃料的比例保持在化学计量比相当W上（例如，W18:1的 空气对燃料的重量比），使得所得的废气是"贫"，即，废气的氧含量相对较高。尽管贫燃发动 机提供先进的燃油经济性，但是它们具有的缺点，即常规TWC催化剂因为在废气中过量的 氧气而不能有效地还原此类发动机的N化排放。尝试克服此问题包括使用NOj甫集器。运 类发动机的废气用催化剂/NOy吸附剂进行处理，其在贫（富氧）操作期间储存NO、，并在富 (富燃料）操作期间释放所储存的N〇x。富（或化学计量）操作期间，催化剂/N〇x吸附剂的 催化剂组分促进N化通过NOy(包括从N化吸附剂释放的NOJ与存在于废气中的肥、C0和 或/氨气反应还原为氮气。
[0005]柴油发动机提供比汽油发动机更好的燃油经济性，且通常是在贫条件下操作 100%时间，其中由于过量氧气的存在下，N化的还原是困难的。在运种情况下，催化剂/NO, 的吸附剂是有效用于储存NOy。如在汽油部分贫燃应用的情况下，N0JI存模式后，必须利用 瞬态富条件W释放/还原所储存的N化为氮气。在柴油发动机的情况下，此瞬态还原条件 将需要独特的发动机标定或喷射柴油燃料进入废气W创建下一还原环境。
[000引N0x储存（吸附剂）组分，包括碱±金属氧化物，如Mg、Ca、Sr和Ba的氧化物，碱金 属氧化物，如Li、化、K、化和Cs的氧化物，W及稀上金属氧化物，例如Ce、La、Pr和Nd的氧 化物与贵金属催化剂如销分散在氧化侣基底上的组合，已被用于净化来自内燃机的废气。 对于N化储存，氧化领通常优选的，因为它在贫发动机运行下形成硝酸盐并在富条件下相对 容易地释放硝酸盐。但是，对于N0JI存使用氧化领的催化剂在实际应用中表现出问题，特 别是当催化剂通过暴露于高溫和贫操作条件下熟化时。运样暴露后，此类催化剂显示出针 对N化还原的催化活性显著降低，特别是在低溫（200到350°C)和高溫（450°C到600°C) 操作条件下。此外，包括氧化领的N化吸收剂遇到W下缺点，即当在CO2存在下，暴露于超过 450°C的溫度时，碳酸领形成，变得比硝酸领更稳定。此外，领趋于烧结并且与支撑材料形成 复合化合物，运导致N0x储存能力的损失。
[0007] 在还原环境中，贫N化捕集器（LNT)通过促进控类的蒸汽重整反应和水煤气转换 (WG巧反应W提供&作为还原剂来激活反应W去除NO水煤气变换反应是一种化学反应， 其中一氧化碳与水蒸汽反应形成二氧化碳和氨气。氧化姉在LNT中的存在催化WGS反应， 提高LNT的抗S〇2失活并稳定PGM。已经报道包含固定于氧化姉（Ce〇2)的领度aC〇3)的N〇x 储存材料，且运些N化材料已经显示出改进的热老化性质。但是，氧化姉遇到在高溫下经水 热老化严重烧结的问题。烧结不仅会导致在低溫的N化容量与WGS活性的降低，而且导致 BaC〇3和PGM被块状CeO2封装。当LNT放置在地板下位置时，LNT产生高N2〇排放，因为LNT 中成0的形成随着溫度的降低而增加。将LNT放置更靠近发动机可W减少成0排放，运需要 高的水热稳定性。因此，需要一种水热稳定的含氧化姉的LNT。 发明概要
[0008] 本发明的第一方面的实施方案是针对一种氮氧化物储存催化剂。在一个或多个实 施方案中，氮氧化物储存催化剂包括在基底上的层，该层包括具有氧化姉相的氧化姉-氧 化侣粒子，氧化姉相W基于氧化物计占复合物约20重量％到约80重量％的范围存在，支撑 在氧化姉-氧化侣粒子上的碱±金属组分。在一个或多个实施方案中，Ce〇2是W微晶形式 存在，微晶为水热稳定，且在2% 〇2和10%N2中的蒸汽中在950°C下老化5小时后具有小 于:1載)A的平均微晶尺寸。
[0009] 在一个或多个实施方案中，该层包括在基底上的第一活化涂层（washcoat)和在 第一活化涂层上的第二活化涂层。
[0010] 在一个或多个实施方案中，碱±金属组分包括领组分。在具体实施方案中，领组分 是W基于第一层的氧化物计约5重量％到30重量％的范围的含量存在。在一个或多个具 体实施方案中，领组分是选自由氧化领和碳酸领组成的组。
[0011] 在一个或多个实施方案中，氮氧化物储存催化剂进一步包括支撑在氧化姉-氧化 侣粒子上的至少一种选自由销、钮、锭、银和其混合物组成的组的销族金属。在具体实施方 案中，销族金属是选自销、钮、锭和其混合物。
[0012] 本发明的第二方面是针对一种氮氧化物储存催化剂。在一个或多个实施方案中， 氮氧化物储存催化剂包括在基底上的第一层，第一层包括氧化姉-氧化侣粒子，其具有支 撑在粒子上的碱±金属组分；和在第一层上的第二层，第二层包括基本上不含碱±金属的 氧化姉-氧化侣粒子，其中氧化姉-氧化侣粒子包括W基于氧化物计占复合物约20%到约 80 %的范围存在的氧化姉相。
[0013] 在一个或多个实施方案中，碱±金属组分包括领组分。在具体实施方案中，领组分 是W基于第一层的氧化物计约5重量％到30重量％范围内的含量存在。
[0014] 在一个或多个实施方案中，第一层和第二层进一步支撑在氧化姉-氧化侣粒子上 的至少一种选自由销、钮、锭、银和其混合物组成的组的销族金属的成员。在具体实施方案 中，第一层中的销族金属是选自销、钮其混合物。在更具体的实施方案中，第一层中的销族 金属基本上由销和钮组成。在一个非常具体的实施方案中，第一层中的销族金属基本上由 Pt组成。在具体实施方案中，第二层中的销族金属是选自销、锭和其混合物。在更具体的实 施方案中，第二层中的销族金属基本上由销和锭组成。在一个非常具体的实施方案中，第二 层中的销族金属基本上由锭组成。
[0015] 在一个或多个实施方案中，在2% 〇2和10%蒸汽/N2中在950°C下老化催化制品5 小时后，通过X畑测得的Ce〇2微晶尺寸小于130A。
[0016] 在一个或多个实施方案中，第一层是配置在蜂巢状基底上。
[0017] 在一个或多个实施方案中，Ce〇2和A12〇3的复合物包含W基于氧化物计约30到70 重量％范围内的含量的氧化姉。在一个或多个实施方案中，第二层中的Ce化和A1 2〇3的复 合物包含W基于氧化物计约30到60重量％范围内的含量的氧化姉。
[0018] 本发明的另一方面是针对一种系统。在一个或多个实施方案中，该系统包括一个 或多个实施方案的氮氧化物储存催化剂和来自氮氧化物储存催化剂的贫燃发动机上游。在 具体实施方案中，该系统进一步包括催化剂W及任选的微粒过滤器。在一个更具体的实施 方案中，催化剂是选自TWC催化剂、SCR催化剂W及柴油氧化催化剂。
[0019] 附图简述
[0020] 图1是蜂巢型耐火基底构件的透视图，该构件可包括根据一个实施方案的N化捕 集器（LNT)活化涂层组合物；
[0021] 图2是相对于图1放大且沿平行于图1的基底的端面的平面所取的部分横截面视 图，其显示图1中所示的气体流动通道中的一个的放大视图；
[00过图3是根据实施例1B至她，新制和在2%02和10%N2中的蒸汽中在950°c下老 化5小时后通过XRD测得的Ce02微晶尺寸的图；
[0023] 图4是根据实施例4(：、40、46和6(：，在10%蒸汽/空气中在850°(：下老化8小时后 通过XRD测得的Ce〇2微晶尺寸的图；
[0024] 图5A是根据实施例3和4在新制状态时循环N化转化率的图；
[0025] 图5B是根据实施例3和4在新制状态时N〇x捕获能力的图；
[002引图6A是根据实施例3和4,在2% 02和10%蒸汽的Nz中在950°C下老化5小时后 的循环N化转化率的图；
[0027]图她是根据实施例3和4,在2% 〇2和10%Nz中的蒸汽中在950°C下老化5小时 后的N〇x捕获能力的图；W及
[002引图7是根据实施例3和4,在2% 02和10%N2中的蒸汽中在950°C下老化5小时 后，如实施例5中所述在250°C下的贫/富循环测试中出口N化浓度的图。
【具体实施方式】
[0029] 在描述本发明的几个示例性实施方案，应理解，本发明不限于阐述在下面描述的 构造或方法步骤的细节。本发明能够具有W各种方式实践或实施的其它实施方案。
[0030] 根据本发明的实施方案，已经发现，将领组分度aC〇3)并入氧化姉-氧化侣（Ce〇2/ AI2O3)具有对Ce〇2的巨大的稳定化效果，因此，提供了一种LNT催化剂材料，其具有改进的 水热稳定性，比传统LNT技术更高的N化捕集能力，W及更高的NOy转化率。
[0031] 在一个或多个实施方案中，LNT催化剂包括在包括具有氧化姉相的氧化姉-氧化 侣粒子的基底上的层，氧化姉相基于氧化物W占复合物约20重量％到约80重量％存在，W 及支撑在氧化姉-氧化侣粒子上的碱±金属组分。从XRD获得的新制和老化样品的平均 Ce〇2微晶尺寸可用作Ce〇2水热稳定性的