一种凹土/氮化碳/聚苯胺脱硫光催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于燃油脱硫领域，具体涉及一种以凹凸棒石为载体的复合光催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着我国部分高能耗、高污染产能及机动车辆的迅速增加，我国大气污染日趋严重，雾霾指数居高不下。燃油排放的硫氧化物(SOx)是导致雾霾的主要原因之一。因此，燃料油在使用前必须经过脱硫处理。目前降低油品中硫含量的主要技术包括:催化加氢、吸附脱硫、生物脱硫和氧化脱硫。加氢脱硫主要以Co、Mo和Ni为主的过渡金属及其化合物为催化剂，但对噻吩类硫化物脱除效果不理想，装置投资和操作费用高，在脱除硫化物的同时还会发生烯烃加氢反应，从而导致汽油辛烷值的降低。吸附脱硫通常以A1203、S12S分子筛为载体，在其表面负载N1、Pb、N1, ZnO和Cu(I)中的一种或多种活性组分，然而该类吸附剂存在成本高及循环使用寿命短的问题。生物脱硫具有条件温和，投资少，但菌种复杂，油与微生物分离困难，脱硫周期长。氧化脱硫因其反应条件温和、不消耗大量氢气、投资少且对加氢脱硫难以脱除的二苯并噻吩系列有很好的脱除效果而成为研究的热点。然而传统的催化氧化脱硫通常采用小分子酸作为催化剂，在过氧化氢存在下对燃油中的硫化物进行氧化，增加其极性，进而通过溶剂萃取分离、去除。但是该技术存在脱硫率低、消耗大量酸且无法回收利用、易造成油品损失等缺点。
[0003]光催化氧化脱硫作为氧化脱硫技术中的一种，是一种环境友好型处理工艺，其中光催化剂能够利用其自身特殊的半导体能带结构驱动氧化-还原反应，用于转化硫化物，因其具有反应条件温和、工艺简单和节约能源等诸多优点，近年来已成为研究热点。目前，用于燃油脱硫的光催化剂以Bi2W06、Pt-RuO2, T12等金属氧化物为主，成本相对较高。
【发明内容】
[0004]鉴于【背景技术】中所存在的问题，本发明提供了一种成本低廉、光催化效率高和脱硫性能优异的光催化剂及其制备方法。
[0005]本发明提供的光催化剂为凹土 /氮化碳/聚苯胺三元复合光催化剂，通过在凹土/氮化碳复合载体上组装聚苯胺而形成。
[0006]本发明提供了一种上述复合光催化剂的制备方法:
[0007](I)将富含碳氮的原料加入到质量百分浓度为25% -40%的稠状凹土浆料中，机械搅拌至混合均匀，然后将所得混合浆料置于温度为520°C?570°C的条件下保温3?6小时，即制得凹土 /氮化碳二元复合物，
[0008]其中，富含碳氮的原料为尿素、双氰胺、硫脲、三聚氰胺或三聚氯氰中的一种，该富含碳氮的原料与凹土质量之比为I?4:1 ;
[0009](2)将步骤(I)所得的凹土 /氮化碳复合物加入到去离子水中，超声分散30?60分钟，滴加浓度为I?2摩尔/升的盐酸溶液，调节体系pH值为2?4 ;然后加入苯胺单体，搅拌20?40分钟后，保持体系温度为O?5°C，滴加I?4摩尔/升的过硫酸铵溶液，滴加完毕后，搅拌反应I?2小时，抽滤，洗涤，在温度为60-80°C条件下干燥，即制得凹土 /氮化碳/聚苯胺三元复合光催化剂，
[0010]其中，凹土/氮化碳复合物与去离子水质量之比为0.05?0.2:1，苯胺单体与凹土/氮化碳复合物质量之比为0.1?0.3，过硫酸铵与苯胺单体的摩尔数之比为I?2:1。
[0011]本发明的有益效果:
[0012]1、本发明充分利用凹土的一维纳米结构特性，它与二维氮化碳能形成相互交叠结构，有效防止了二维氮化碳的叠合和团聚；从而提高了氮化碳的光响应面积。
[0013]2、本发明在凹土 /氮化碳复合载体上组装聚苯胺形成异质结构，这有2方面优势:①聚苯胺与燃料油中的苯并噻吩、二苯并噻吩等目标硫化物分子之间存在η键堆积、叠合以及弱氢键等作用，可将其有效富集至凹土 /氮化碳/聚苯胺复合催化剂表面聚苯胺大分子链和链间η电子轨道重叠交盖所形成的导电能带为载流子的转移和跃迀提供了通道，进一步加速光生电子-空穴对的快速分离；从而使得凹土 /氮化碳/聚苯胺复合催化剂兼具耦合吸附与高效催化的特性。
[0014]3、本发明所制得的凹土 /氮化碳/聚苯胺复合光催化剂不涉及金属或金属氧化物类催化剂，对油品不造成二次污染，具有绿色、环保等优点。
【具体实施方式】
[0015]下面通过实施例和比较例对本发明作进一步说明，但不限制本发明的范围。
[0016]实验所用汽油为自配模拟汽油，原料为正辛烷与苯并噻吩，硫含量为236ppm。脱硫实验为常温脱硫，具体取0.5克脱硫吸附剂于锥形瓶中，加入硫含量为236ppm的模拟汽油25毫升(17.5克)，滴入4?5滴H2O,汞灯(300W)照射下搅拌2小时。加入25毫升N-N-二甲基甲酰胺(DMF)继续搅拌5分钟，静止分层，分出油相，测定硫含量并计算脱硫率。试验采用RPP-2000S型荧光定硫仪测定汽油中的硫含量。
[0017]脱硫率计算方法为:
[0018]脱硫率=(1-脱硫后汽油硫含量/原料油中的汽油硫含量)X 100%
[0019]实施例1
[0020]1、将5.0千克尿素加入到12.5千克质量百分浓度为40%的稠状凹土浆料中，机械搅拌至混合均匀，然后将所得混合浆料置于温度为520°C的条件下保温6小时，即制得凹土/氮化碳二元复合物；
[0021]2、取2.0千克步骤I所得的凹土 /氮化碳复合物，并将其加入到40.0千克去离子水中，超声分散30分钟后，滴加摩尔浓度为2.0摩尔/升的盐酸溶液，调节体系pH值为4 ；然后加入0.6千克苯胺单体，搅拌40分钟后，保持体系温度为5°C，滴加1.6升摩尔浓度为4摩尔/升的过硫酸铵溶液，滴加完毕后，搅拌反应I小时，抽滤，洗涤，在温度为80°C条件下干燥，即制得凹土/氮化碳/聚苯胺三元复合光催化剂。测得该催化剂对模拟汽油的脱硫率为58.7%。
[0022]实施例2
[0023]1、将5.0千克硫脲加入到5.0千克质量百分浓度为25%的稠状凹土浆料中，机械搅拌至混合均匀，然后将所得混合浆料置于温度为570°C的条件下保温2小时，即制得凹土/氮化碳二元复合物；
[0024]2、取2.0千克步骤I所得的凹土 /氮化碳复合物，并将其加入到10.0千克去离子水中，超声分散60分钟后，滴加摩尔浓度为I摩尔/升的盐酸溶液，调节体系pH值为2 ;然后加入0.2千克苯胺单体，搅拌20分钟后，保持体系温度为4°C，滴加4.3升摩尔浓度为I摩尔/升的过硫酸铵溶液，滴加完毕后，搅拌反应2小时，抽滤，洗涤，在温度为60°C条件下干燥，即制得凹土/氮化碳/聚苯胺三元复合光催化剂。测得该催化剂对模拟汽油的脱硫率为62.4%。
[0025]实施例3
[0026]1、将5.0千克双氰胺加入到7.1千克质量百分浓度为35%的稠状凹土浆料中，机械搅拌至混合均匀，然后将所得混合浆料置于温度为545°C的条件下保温4小时，即制得凹土/氮化碳二元复合物；
[0027]2、取2.0千克步骤I所得的凹土 /氮化碳复合物，并将其加入到20.0千克去离子水中，超声分散45分钟后，滴加摩尔浓度为1.5摩尔/升的盐酸溶液，调节体系