用于海水淡化的分离膜及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本公开设及用于海水淡化的分离膜及其制造方法，更具体地设及具有优异的透水 性和脱盐率的用于海水淡化的分离膜及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 用于海水淡化的分离膜（反渗透膜）有效用于通过在分子水平上分离水和去除盐 来生产生活和工业用水。在用于海水淡化的分离膜中，决定性能的重要因素是用于海水淡 化的分离膜的透水性和脱盐率。
[0003] 其中，正在积极地研究将碳纳米管中的快速透水性能应用于用于海水淡化的分离 膜。然而，在关于碳纳米管-聚合物复合分离膜的现有研究中，在不对碳纳米管进行预处理 的情况下制造复合分离膜W改善透水性能，但是脱盐率趋于降低。
[0004] 此外，如果应用普通碳纳米管，在制造分离膜时表面活性剂发生团聚，运损害了分 散性。 阳0化]为了解决上述问题，韩国专利登记第10-1123859号（专利文献1)已经提出了其 中插入碳纳米管的反渗透膜及其制造方法，其中在制造反渗透膜时插入碳纳米管W改善反 渗透膜的活性层的抗氯性。
[0006] 此外，韩国未审查专利公开第10-2011-0098503号（专利文献2)已经提出了具有 改善的抗氯性的聚酷胺反渗透膜及其制造方法，其中利用界面聚合将碳纳米管引入到聚酷 胺反渗透膜活性层W改善抗氯性，其中将碳纳米管分散在极性溶剂中W增强反渗透膜活性 层的抗氯性。尽管已经多次尝试在如专利文献1和2中包括碳纳米管时促进容易的分散， 但是仍然存在由低脱盐率和团聚引起的分散性变差的问题。
[0007] 相关文献
[0008] 专利文献1 :韩国专利登记第10-1123859号
[0009] 专利文献2 :韩国未审查专利公开第10-2011-0098503号
【发明内容】
[0010] 技术问题
[0011] 本公开设及提供一种用于海水淡化的分离膜及其制造方法，其具有优异的透水性 和未劣化的脱盐率。 阳〇1引技术方案
[0013] 在一个一般性方面，本公开提供一种用于海水淡化的分离膜，其包括具有开放端 部并涂覆有多己胺的碳纳米管。
[0014] 此外，碳纳米管可W具有1至2ym的平均长度和5至Snm的平均直径。
[0015] 此外，当通过原子吸收光谱法来分析具有开放端部的碳纳米管时，碳和氧键合的 结合能可W在288至290eV中具有峰。
[0016] 在本公开的另一方面，提供一种用于制造用于海水淡化的分离膜的方法，其包括 W下步骤：
[0017] 1)通过热氧化获得具有开放端部的碳纳米管；
[0018] 2)用多己胺涂覆在步骤1)中获得的具有开放端部的碳纳米管讯
[0019] 3)将在步骤2)中获得的碳纳米管分散在胺溶液中，并进行界面聚合W制得碳纳 米管-聚酷胺复合分离膜。
[0020] 另外，步骤1)的热氧化可W通过W下步骤来进行：
[OOW在800至IOOCTC使碳纳米管氧化1至3小时，同时对其注入惰性气体，然后
[0022] 在常溫下冷却碳纳米管W具有25至40°C的溫度，然后
[0023] 将碳纳米管加热至300至600°C的溫度，并使碳纳米管在该溫度下保持2至4小 时，然后
[0024] 对其注入惰性气体W将碳纳米管冷却至常溫。
[0025] 另外，当在步骤2)中涂覆具有开放端部的碳纳米管时，可W基于100重量份的具 有开放端部的碳纳米管，使用1000重量份的量的多己胺。
[0026] 另外，胺溶液可W包含选自邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、赃嗦、乙二胺、尸胺及 其混合物的至少一种胺。
[0027] 有益效果
[0028] 如果应用根据本公开的用于海水淡化的分离膜及其制造方法，可W提供具有优异 的透水性和脱盐率的用于海水淡化的分离膜。
[0029] 此外，由于在制造分离膜时改善了碳纳米管的分散性，所W可W提供具有改善的 性能的用于海水淡化的分离膜。
【附图说明】
[0030] 图1是显示根据制备例2的分散结果的照片和显示UV分光光度计的分析结果的 图。
[0031] 图2是显示其中未涂覆多己胺的情况下的分散结果的照片和显示UV分光光度计 的分析结果的图。
[0032] 图3是显示根据实施例1利用热氧化处理过的、具有开放端部的碳纳米管的照片。
[0033] 图4是显示根据对比例1的由于未进行热氧化处理其端部不开放的碳纳米管的照 片。
[0034] 图5是显示根据对比例1制备的分离膜的透水性的图。
[0035] 图6是显示根据对比例3制备的分离膜的透水性的图。
[0036] 图7显示根据是否进行热氧化处理的碳纳米管的热重分析（TGA)的结果。
[0037] 图8是显示由于热氧化处理而在原子吸收光谱变化的峰的图。
[0038] 图9是显示涂覆有多己胺的碳纳米管的透射电子显微镜（TEM)图像。
[0039] 图10是用于举例说明用于制造根据本公开实施例1的碳纳米管-聚酷胺复合分 离膜的方法的图。
【具体实施方式】
[0040] 本发明人研究开发了一种具有优异的透水性和优异的脱盐率的用于海水淡化的 分离膜及其制造方法，并且因此发现和完成了根据本公开的用于海水淡化的分离膜及其制 造方法。
[0041] 一般地，用于海水淡化的分离膜（反渗透膜）将海水分离成水和盐W使得海水可 W被用作普通用水。因此，仅当透水性和脱盐率优异时分离膜才可W确保优异的性能。
[0042] 同时，将支撑层禪接至分离膜，并且支撑层支撑分离膜。此外，支撑层通常具有100 至200ym的厚度，分离膜通常具有100至120ym的厚度。
[0043] 另外，热氧化代表通过施加高溫热进行的氧化方法。
[0044] 具体地，根据本公开的用于海水淡化的分离膜包括涂覆有多己胺的碳纳米管。
[0045] 多己胺是仿生材料之一，并且发现于贻贝提取物。多己胺在特定条件下对多种材 料产生自发性吸附反应，并且具有径基（-0H)和胺官能团（-NH2)W改善所吸附材料的亲水 性。
[0046] 由于碳纳米管涂覆有多己胺，所W在用于制造用于海水淡化的分离膜的溶液中， 碳纳米管具有改善的分散性。
[0047] 根据本公开另一实施方案的用于海水淡化的分离膜包括具有开放端部并涂覆有 多己胺的碳纳米管。在此，碳纳米管具有1至2ym的平均长度和5至Snm的平均直径。
[0048] 特别地，碳纳米管的端部可W通过利用热氧化处理碳纳米管来打开。
[0049] 如果进行热氧化处理W打开碳纳米管的端部，则在处理之前端部闭合时为3至 5ym的平均长度在对碳纳米管进行处理之后减小至1至2ym。此外，如果进行热氧化处理 W打开碳纳米管的端部，则在处理之前为6至10皿的平均直径在对碳纳米管进行处理之后 减小至5至8皿。
[0050] 如果具有开放端部的碳纳米管具有小于1ym的平均长度，则由于过短的长度而 不期望通过选择层中碳纳米管的内侧来改善透水性能。此外，如果具有开放端部的碳纳米 管具有大于2ym的长度，则由于过长的长度可能在选择层产生突起。
[0051] 如果具有开放端部的碳纳米管具有较小的平均直径，则性能通常得到进一步改 善。然而，如果平均直径小于5nm，则透水性劣化过多。此外，如果平均直径大于8nm，则本 公开旨在解决的脱盐率劣化过多。
[0052] 另外，通过用多己胺涂覆碳纳米管，碳纳米管在用于制造用于海水淡化的分离膜 的溶液中具有改善的分散性。
[0053] 同时，当通过热氧化打开碳纳米管的端部时，碳纳米管中氧增加，运导致增加的碳 和氧的键合。
[0054] 因此，如果通过原子吸收光谱法来分析具有开放端部的碳纳米管，则碳和氧键合 的结合能在288至290eV中具有峰。如果在进行热氧化处理之前通过原子吸收光谱法来分 析碳纳米管，则在288至290eV中未发现独特的峰，运与其中进行热氧化处理的情况不同。
[0055] 具有上述特征的根据本公开用于海水淡化反渗透膜的选择层具有优异的透水性 和脱盐率，运使得海水淡化反渗透膜能够具有优异的性能。
[0056] 根据本公开另一实施方案的用于制造用于海水淡化的分离膜的方法包括W下步 骤：
[0057] 1)通过热氧化获得具有开放端部的碳纳米管；
[0058] 2)用多己胺涂覆在步骤1)中获得的具有开放端部的碳纳米管；和
[0059] 3)将在步骤2)中获得的碳纳米管分散在胺溶液中，并进行界面聚合W制得碳纳 米管-聚酷胺复合分离膜。
[0060] 首先，通过步骤1)的热氧化打开碳纳米管的端部。
[0061] 热氧化不做具体限定，只要在通过将热注入碳纳米管来使其氧化时打开端部即 可。然而，热氧化可W通过如下步骤进行：在800至IOOCTC下使碳纳米管氧化1至3小时， 同时对其注入惰性气体，然后在常溫下冷却碳纳米管W具有25至40°C的溫度，然后将碳纳 米管加热至300至600°C的溫度，并使碳纳米管在该溫度下保持2至4小时，然后对其注入 惰性气体W将碳纳米管冷却至常溫。通过热氧化，使碳纳米管的端部打开。如果制造包括 具有开放端部的碳纳米管的用于海水淡化的分离膜，则可W实现到碳纳米管中的快速水渗 透，并且与打开端部之前的情形相比，可W提供具有优异的透水性的用于海水淡化的分离 膜。另外，如果通过热氧化打开碳纳米管的端部，则碳纳米管的平均直径减小至5至8nm，因 而可W减小活性层中脱盐率降低所造成的影响。另外，如果通过热氧化打开碳纳米管的端 部，则碳纳米管具有1至2ym的平均长度，因而可W将碳纳米管完全封闭在分离膜中而没 有任何突起，由此防止透水性劣化。
[0062] 在步骤2)中，用多己胺涂覆碳纳米管，运可W改善碳纳米管在用于制造分离膜的 溶液中的分散性。在一般的情况下，通常将表面活性剂放入用于制造分离膜的溶液中W改 善碳纳米管的分散性。然而，尽管放入运样的表面活性剂，碳纳米管的分散性也可能劣化， 运导致团聚。然而，在本公开中，由于碳纳米管涂覆有多己胺，所W碳纳米管的分散性得到 大幅改善。
[0063] 另外，在步骤2)中，当涂覆具有开放端部的碳纳米管时，基于100重量份的具有开 放端部的碳纳米管，使用1000重量份的量的多己胺。
[0064] 接下来，将在步骤2)中获得的碳纳米管分散在胺溶液中，然后对其进