一种纳米银/石墨烯/聚乙烯醇混合基质膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于纳米复合材料和混合基质膜的制备与应用领城，尤其涉及一种烯烃/ 烷烃、芳烃/烷烃体系分离用渗透汽化膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 膜技术在资源、能源以及环境保护等领域具有广阔的应用前景，而提升膜技术应 用水平的关键是膜性能，因此迫切需要发展综合性能优异的新型分离膜及成膜方法。近年 来，基于膜材料的物理、化学特性，膜改性和功能化方法层出不穷，其中通过将无机材料与 聚合物相结合设计和制备混合基质膜（mixed-matrix membranes)，已成为膜分离领域的研 究热点，并被认为是未来高性能分离膜材料的发展方向。
[0003] 石墨烯、碳纳米管因其优异的物理、化学和机械性能，成为21世纪最有前途的功 能纳米材料之一。原子、分子动力学模拟研究表明，和已知的无机材料相比，石墨稀作为分 离膜材料具有极高的渗透性和选择性。
[0004] 申请号为201510135908. 8的中国发明申请文献公开了一种纳米银/碳纳米管/ 聚氨酯杂化膜的制备方法，首先将银氨溶液、聚乙二醇、去离子水和氧化碳纳米管混合，搅 拌反应，静置，得到纳米银掺杂的碳纳米管复合物；将该复合物与N' N-二甲基甲酰胺混 合，加入2, 4-甲苯二异氰酸酯、聚丙二醇和二月桂酸二丁基锡，反应得到预聚体，再加入 1，4- 丁二醇，继续反应得到纳米银/碳纳米管/聚氨酯复合物溶液；静置后涂覆，再经热处 理及干燥得到所述的纳米银/碳纳米管/聚氨酯杂化膜。
[0005] 吴礼光等采用Hummers法制备了三种氧化程度的氧化石墨稀（GO)，通过4' 4-二 异氰酸苯酯（MDI)、1' 4- 丁二醇（BDO)与GO的预聚和扩链反应构建氧化石墨烯/聚氨酯 (G0/PU)杂化膜，用于0)2/队混合气体的分离，氧化石墨烯/聚氨酯杂化膜的CO 2渗透系数 为84. 7Barrer，0)2/^2渗透选择性可达48. 5 (赵丽，陈雨霏，王挺，吴礼光.氧化石墨稀 /聚氨酯杂化膜的原位聚合构建和气体渗透性能.复合材料学报，2015, 32, 673-682)。
[0006] 申请号为201210557266. 7的中国发明申请文献公开了一种聚合物/石墨烯杂化 纳滤复合膜及其制备方法。该纳滤复合膜是通过界面聚合工艺在聚砜多孔支撑膜上形成一 层包含有石墨烯的聚合物功能皮层。本发明利用石墨烯独特的二维平面纳米孔结构和良好 的分子传质通道作用，将石墨烯有效地引入到纳滤膜的功能皮层中，可提高纳滤复合膜的 性能。
【发明内容】
[0007] 本发明提供一种纳米银/石墨烯/聚乙烯醇混合基质膜及其制备方法，本发明方 法可使纳米银粒子较均匀负载在石墨烯上，而纳米银/石墨烯复合物又可均匀分散在聚乙 烯醇膜中，且所制得的混合基质膜应用于芳烃/烷烃体系的渗透汽化分离时，具有良好的 渗透汽化性能。
[0008] -种纳米银/石墨烯/聚乙烯醇混合基质膜的制备方法，包括如下步骤：
[0009] (1)将聚乙烯醇、氧化石墨烯超声分散于水中得溶液A ;将聚乙烯醇、AgNO3溶解于 水中得溶液B ;
[0010] (2)将溶液A和溶液B按比例混合均匀得纳米银/石墨烯复合物/聚乙烯醇混合 液，静置脱泡后得铸膜液；
[0011] (3)将铸膜液由涂覆法制得纳米银/石墨烯/聚乙烯醇混合基质膜。
[0012] 优选地，所述水为纯净水，进一步优选超纯水。本发明方法首先以AgNO3为前驱体， 聚乙烯醇为还原剂和纳米粒子分散稳定剂，采用超声辅助水热合成法制备纳米银/石墨烯 复合物的水溶液；然后以此水溶液为铸膜液，聚丙烯腈超滤膜为支撑体，采用涂覆法制备纳 米银/石墨烯/聚乙烯醇混合基质膜。本方法制备的纳米银/石墨烯/聚乙烯醇混合基质 膜用于烯烃/烷烃、芳烃/烷烃等体系的渗透汽化分离，表现出较好的分离性能。
[0013] 本发明的新颖之处表现为在纳米银/石墨烯复合物的合成中，充分利用了混合基 质膜中的基质材料聚乙烯醇具有还原剂、纳米粒子分散稳定剂等特性。本发明提供的混合 基质膜制备方法具有绿色环保、快速简便的特点。
[0014] 优选地，溶液A中聚乙烯醇的质量与纯净水的体积之比为40~80g/L，氧化石墨烯 的质量与纯净水的体积之比为1~5g/L。进一步优选地，溶液A中聚乙烯醇的质量与纯净 水的体积之比为45~60g/L，氧化石墨烯的质量与纯净水的体积之比为2. 5~3. 5g/L。
[0015] 所述氧化石墨稀的氧含量为10~30wt% ;优选地，氧化石墨稀是选用Aladdin Industrial Cooperation的800目石墨粉通过Hummers法自制获得（赵丽，陈雨霏，王 挺，吴礼光.氧化石墨烯/聚氨酯杂化膜的原位聚合构建和气体渗透性能.复合材料学 报，2015, 32, 673-682)。
[0016] 优选地，溶液B中聚乙烯醇的质量与纯净水的体积之比为40~80g/L，AgNO3的质 量与纯净水的体积之比为1~l〇g/L。
[0017] 进一步优选地，溶液B中聚乙烯醇的质量与纯净水的体积之比为45~60g/L， AgNOj^质量与纯净水的体积之比为5~6g/L。
[0018] 聚乙烯醇的平均聚合度为1700~2500。优选聚乙烯醇-1799 (PVA-1799)、聚乙烯 醇-2099 (PVA-2099)、聚乙烯醇-2499 (PVA-2499)。
[0019] 优选地，步骤（2)中溶液A和溶液B等体积混合。
[0020] 优选地，溶液A和溶液B均在60~80°C制得。进一步优选在70°C制得。
[0021] 优选地，步骤⑵中溶液A和溶液B按比例混合后60~80°C超声处理2. 5~3. 5 小时。进一步优选地，溶液A和溶液B按比例混合后70°C超声处理3小时。
[0022] 优选地，步骤（3)中所述涂覆法为：将铸膜液均勾地流延涂覆在聚丙稀腈超滤膜 上，涂覆厚度为50-200微米，再将其放入75~85°C烘箱处理8~12小时。进一步地，放入 80°C烘箱处理10小时。最优选地，纳米银/石墨烯/聚乙烯醇混合基质膜的制备方法，包 括如下步骤：
[0023] (1)将聚乙烯醇、氧化石墨烯超声分散于纯净水中得溶液A ;将聚乙烯醇、AgNO^ 解于纯净水中得溶液B ;溶液A中聚乙烯醇的质量与纯净水的体积之比为50g/L，氧化石墨 烯的质量与纯净水的体积之比为3g/L ;溶液B中聚乙烯醇的质量与纯净水的体积之比为 50g/L，AgNOj^质量与纯净水的体积之比为5. 5g/L ;
[0024] (2)将溶液A和溶液B等体积混合，70°C下超声处理3小时，得纳米银/石墨烯复 合物/聚乙烯醇混合液，静置脱泡后得铸膜液；
[0025] (3)将铸膜液流延涂覆在聚丙烯腈超滤膜上，将其放入80°C烘箱处理10小时，得 纳米银/石墨烯/聚乙烯醇混合基质膜，所得纳米银/石墨烯/聚乙烯醇混合基质膜分离 层最终厚度为15. 1微米。
[0026] 本发明还提供一种如所述制备方法制备得到的纳米银/石墨烯/聚乙烯醇混合基 质膜。
[0027] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0028] 本发明方法可使纳米银粒子较均匀负载在石墨烯上，而纳米银/石墨烯复合物又 可均匀分散在聚乙烯醇膜中，且所制得的混合基质膜应用于芳烃/烷烃体系的渗透汽化分 离时，具有良好的渗透汽化性能。
【附图说明】
[0029] 图1是实施例2中纳米银/石墨烯/聚乙烯醇混合基质膜的表面电镜照片。
[0030] 图2是实施例2中纳米银/石墨烯/聚乙烯醇混合基质膜的截面电镜照片。
【具体实施方式】
[0031] 以下通过具体实施例来进一步说明利用本发明如何制备纳米银/石墨烯/聚乙烯 醇混合基质膜，及其所制备混合基质膜的渗透汽化性能。
[0032] 使用30°C、50wt%的苯/环乙烷混合物体系来评价纳米银/石墨烯/聚乙烯醇混 合基质膜渗透汽化性能（渗透通量J，分离因子a * )，膜的有效面积为19. 6cm2，膜下 游侧压力控制在l〇〇±l〇Pa。
[0033] 以下实施例中所用原料除特殊说明外均可采用市售商品。
[0034] 实施例1
[0035] ①70 °C下将60g的聚乙烯醇（PVA-2499)、3. 5g的氧化石墨烯（氧含量为 22. 4wt% )超声（频率100Hz)分散于IL纯净水中，配制成含有聚乙烯醇和氧化石墨烯的 水溶液。
[0036] ②70°C下将60g的聚乙烯醇（PVA-2499)、6g的AgNO3溶解于IL纯净水中，配制成 含有聚乙烯醇和AgNO3的水溶液。
[0037] ③将步骤①制得的氧化石墨烯的水溶液与步骤②制得的含有聚乙烯醇和AgN〇j9 水溶液等体积混合，70°C下超声（频率100Hz)处理3小时，制得含有纳米银/石墨烯复合 物和聚乙烯醇的水溶液，经静置、脱泡后形成均匀、稳定的铸膜液。
[0038] ④将步骤④制得的铸膜液均匀地流延涂覆在聚丙烯腈超滤膜上，再将其放入80°C 烘箱处理10小时，得到纳米银/石墨烯/聚乙烯醇混合基质膜。混合基质膜分离层最终 厚15. 3 μ m。通过渗透汽化性能测试装置评价该混合基质膜膜对苯/环已烷混合物体系的 渗透汽化性能。
[0039] 对比例1-1
[0040] 70°C下将60g的聚乙烯醇（PVA-