柴油车尾气碳烟颗粒催化燃烧器的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及机动车配件，具体是用于催化净化柴油机动车尾气中碳烟颗粒的催化 剂。
【背景技术】
[0002] 柴、汽油机动车尾气中的碳烟颗粒、氮氧化物、一氧化碳和碳氢化合物已成为城市 空气的主要污染物，这些污染物不仅严重污染环境，而且直接危害人体健康。目前我国基本 上无法提供能够同时治理这四类污染物的成熟应用产品。而应用于汽油车尾气净化处理的 三元催化剂（即能够同时治理氮氧化物、一氧化碳和碳氢化合物的催化剂)，必须采用贵金 属作为活性组份，价格昂贵。柴油车尾气成分与汽油车有显著差别，三元催化剂并没有用在 柴油车上。
[0003] 柴油车实现国IV排放，主要通过EGR和SCR两种方案来解决。EGR方案通过EGR降 低NOx，用DPF捕集颗粒物并通过再生技术除去颗粒，或者采用POC或者DOC技术，工作原 理与DPF类似，只是颗粒物转化效率略低一些，因此一般采用DPF与EGR组合的技术方案， 有的也采用EGR+D0C+PDF的技术方案，DPF的颗粒物转化率可达80%~90%，单独使用DOC 或POC时，颗粒物转化率为50%左右；SCR方案是通过发动机燃烧优化，使颗粒物排放达到 法规要求，但增加了 NOx的排放，需要在排气系统中安装SCR系统来降低NOx的排放，可使 NOx转化率达85%以上。但是，两种方案价格都十分昂贵，国内在用柴油车基本没有使用这 些系统，在用柴油车的污染十分严重，因此研究低成本解决在用柴油车的污染问题显得十 分迫切。
[0004] 按照已有技术，净化处理废气中所含的烃、一氧化碳、氮氧化物、碳烟微粒都需要 使用多种催化剂，例如还原型催化剂处理氮氧化物，氧化型催化剂处理烃和一氧化碳，采用 DPF 或 CDPF 处理碳烟微粒。如 CN104321506A、CN103582523A、CN104040125A、CN102168596A、 CN101845978A、CN102597447A等公开的方法和装置。
[0005] CN103498717A公开一种巴士用D0C+CDPF柴油引擎废气净化过滤系统，由依次相 对接的圆桶状进气腔、圆桶状氧化催化器（D0C)、圆桶状柴油引擎黑烟触媒过滤器（CDPF) 和圆桶状排气腔构成，可处理尾气中的一氧化碳C0、碳氢化合物HC、黑烟颗粒PM，但不能处 理氮氧化物。
[0006] CN102626632A公开一种同时消除柴油车尾气中氮氧化物和碳烟颗粒的钙钛矿型 催化剂Laa9MaiNiO3 (M = La、Li、Na、K或Rb)，在模拟柴油车尾气排放的氮氧化物和碳烟颗 粒同时消除反应中具有活性，但氮氧化物处理率太低。
[0007] CN102188971A公开一种柴油车尾气四效催化剂，该催化剂由载体镁铝水滑石复合 氧化物和负载在其上的K和贵金属构成，能同时去除柴油车尾气中的四种主要污染物一一 碳烟颗粒物（PM)、氮氧化物（NOx)、一氧化碳（CO)和未燃碳氢化合物（HC)，但使用的贵金属 价格昂贵。
[0008] CN101239313A公开一种同时脱除碳烟颗粒和氮氧化物的铜铈铝催化剂及制备方 法。其特点是采用廉价的非贵金属盐为原料，催化剂生产成本低；采用溶胶-凝胶法、共沉 淀法等较为简单的催化剂制备工艺，反应过程容易控制，容易实现工业化生产。调整不同的 Cu、Ce、Al质量百分比，制得CuO-CeO2-Al2O3催化剂，以模拟柴油车尾气为反应气氛，能够将 碳烟的燃烧温度由550°C左右降低到接近400°C，同时能在一定程度上还原N0,但是碳烟的 燃烧温度以及NO的转化率都不尽人意。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于提供一种可同时处理碳烟颗粒、氮氧化物、一氧化碳和碳氢化 合物，并且具有理想效果的非贵金属型柴油车尾气催化净化装置。
[0010] 本发明的柴油车尾气碳烟颗粒催化燃烧器包括多孔陶瓷载体和负载的催化剂， 所述催化剂为铈、镝、锰和钙的复合氧化物，其摩尔比例为Ce : Dy : Mn : Ca=I : 0.1- 0. 5 : 0.2 - 0.8 : 0.1-0.5,该催化剂由以下方法制得： 按所述比例相应称取铈、镝、锰和钙的硝酸盐，加入生成柠檬酸铈、柠檬酸镝、柠檬酸锰 和柠檬酸钙计量所需柠檬酸的1 一 1. 2倍的柠檬酸，柠檬酸重量2 -10%的聚乙二醇，溶于水 中配成混合溶液，搅拌、蒸干，得到凝胶，将凝胶于100- 150°C烘干10 - 36小时，于300- 450°C预烧0. 5- 2小时，再于550- 700°C焙烧1一3小时，冷却后得到Ce-Dy-Mn-Ca复合 氧化物催化剂； 将所述催化剂加水研磨至平均粒径50- 150nm，配成含固量5 - 20wt%的乳液，将多孔 陶瓷载体浸渍在乳液中2- 4天后干燥，得到油车尾气碳烟颗粒催化燃烧器。
[0011] 本发明中，铈、镝、锰和钙优选是Ce : Dy : Mn : Ca=I : 0. 1-0. 3 : 0. 5- 0.7 : 0.1-0.3,更优选是 Ce : Dy : Mn : Ca=I : 0.15-0.25 : 0.5-0.7 : 0.15- 0. 25〇
[0012] 所述多孔陶瓷载体由粘土和活性炭粉末按重量比1 : 0.5 -1.5的比例混合，加水 研磨成泥，制成蜂窝状坯体后经1000- 1100°c烧结成型。
[0013] 所述粘土选自高岭土、膨润土、球粘土、活性白土、耐火粘土、粘性海积土、粘性有 机土、粘性沼泽土的一种或多种。优选是粘土选自高岭土或者粘性海积土。
[0014] 所述烧结过程是按50-80°C /小时的速度升温至500- 550°C后保温0. 5- 2小 时，再以80- 120°C /小时的升温速度至1000- IKKTC，退火降温。
[0015] 本发明稀土金属铈的用量较多，发挥稀土金属铈（Ce)氧化物容易实现Ce4+与Ce 3+相互转化的特点，促使锰(Mn )氧化物加大价态多变的速率，加速金属氧化物的氧化还原循 环，从而提高对于碳烟的催化氧化活性，另外，Ce2O3还有可能与柴油中硫化物反应生成稳定 的Ce2(SO4)3，这将提高催化剂的抗硫化物中毒能力。
[0016] 加入稀土金属镝（Dy)，利用它具有4f电子和未充满电子的4f轨道的结构特点， 通过这种电子和轨道与S=O上氧的孤对电子配位，从而对Ce2 (SO4)3中的SO 42起着稳定作 用，协助稀土金属铈进一步提高催化剂的抗硫化物中毒性能，阻止硫化物被氧化成为SO2S SO3。另外，添加镝可降低催化剂表面的积炭量，减少催化剂活性中心被碳氢化合物覆盖的 几率，从而延长催化剂的寿命。
[0017] 利用钙（Ca)氧化物熔点较高的特点，有效提高催化剂的热稳定性。
[0018] 采用溶胶凝胶法制备Ce-Dy-Mn-Ca复合氧化物催化剂，可形成Ce-Dy-Mn-Ca固 溶体结构，促进Ce、Dy、Mn、Ca之间有效发挥相互协同与促进作用，更好提高催化剂综合性 能。
[0019] 本发明对碳烟颗粒、氮氧化物、一氧化碳和碳氢化合物都有优良的净化效果，碳烟 颗粒在275°C以上时开始燃烧，在300- 400°C可完全燃烧，碳氢化合物在225°C起开始燃 烧，250°C以上转化率达99%，CO在250°C起开始燃烧，300°C以上转化率达99%，NO在225°C 起开始燃烧，275-