甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及催化剂技术领域，特别是涉及一种甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]甲烷(CH4)是天然气的主要成分，也是自然界储存最多的化石能源之一，为目前人类能源利用的一个重要载体。甲烷的活化转化成为各国政府和科学家能源研究领域的热点，以水汽重整、部分氧化和干气重整等为代表的将甲烷转化为合成气或者氢气的技术成为甲烷转化研究的热点课题。由于干气重整反应理论上能够得到氢气和一氧化碳摩尔比为1:1的合成气，有利于下一步的费托合成过程制备更高级的烷烃，烯烃或者石蜡等能源产品，因而对其的研究备受青睐。同时，甲烷和二氧化碳都是温室气体，对其的转化将有助于改善大气环境变暖问题。
[0003]甲烷干气重整过程中由于甲烷和二氧化碳分子的特殊稳定性，对其的活化十分困难，通常需要使用较高的温度。热力学计算表明，该反应的起燃温度高于640°C，甲烷完全转化温度高于 800°C (S.B.Wang et al.Energy Fuelsl996, 10，896-904)。高温催化反应虽然能够提高甲烷和二氧化碳的转化率，但是催化剂容易发生Ostwarld熟化过程的高温烧结，降低催化剂的活性；同时在某些催化剂上产生的严重积碳现象加速了催化剂的失活(C.Liu, et al.ChemCatChem2011, 3，529-541)，降低催化剂的使用寿命。解决催化剂烧结和抗积碳问题是甲烷干气重整反应最核心的问题。
[0004]以铑为代表的贵金属和以镍为代表的非贵金属都对甲烷干气重整反应具有很好的活性，但镍催化剂极易产生大量积炭导致反应器堵塞。从目前已有研究成果来看，镍催化剂的积碳失活问题基本无法避免，因而使用镍催化剂实现甲烷干气重整反应的长时间高温工业使用还有很长的距离(中国专利CN103586030A)。中国专利CN102745648A虽然报道了一种长寿命的镍催化剂，但其测试条件太高，空速也较低。开发低含量贵金属/氧化铈基固溶体催化剂在实现甲烷干气重整的工业应用方面具有很好的前景，当催化剂使用寿命足够长，处理空速较高时，贵金属催化剂的成本问题基本就可以忽略。
【发明内容】
[0005]基于此，本发明的目的是提供一种甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂。
[0006]具体的技术方案如下:
[0007]—种甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂，该催化剂的组成及质量百分含量为:金属铱2-3 %，氧化铈基固溶体97-98 %，所述氧化铈基固溶体为纯氧化铈、氧化铈-氧化镧固溶体、氧化铈-氧化镨固溶体、氧化铈-氧化锆固溶体或氧化铈-氧化钛固溶体。
[0008]在其中一些实施例中，所述氧化铈-氧化镧固溶体中铈与镧的摩尔比为8.5-9:1，所述氧化铈-氧化镨固溶体中铈与镨的摩尔比为8.5-9:1，所述氧化铈-氧化锆固溶体中铺与错的摩尔比为8.5-9:1,所述氧化铺-氧化钛固溶体中铺与钛的摩尔比为8.5-9:1。
[0009]本发明的另一目的是提供上述催化剂的应用。
[0010]上述催化剂在甲烷二氧化碳重整制合成气反应中的应用。
[0011]本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法。
[0012]具体的技术方案如下:
[0013]一种甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂的制备方法，包括如下步骤:将铈源，镧源或镨源或锆源或钛源，和铱源采用沉积沉淀、共沉淀或顺序沉淀方法制备甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂。
[0014]在其中一些实施例中，所述沉积沉淀的制备方法，包括如下步骤:
[0015]将铈源，镧源或镨源或锆源或钛源，和过量的尿素溶解于蒸馏水中得混合溶液，铈源的浓度为0.01-0.lmol/L，镧源或镨源或锆源或钛源的浓度为0.0012-0.12mol/L (铈与镧或镨或错或钛的摩尔比为8.5-9:1)；
[0016]将混合溶液在65-90°C水解4_6h，然后过滤洗涤，100_11(TC干燥后在400-450°C焙烧3.5-4.5h，制得氧化铈基固溶体；
[0017]将氧化铈基固溶体加入到蒸馏水中搅拌分散，然后加入铱源(按铱的量计算，为催化剂总质量的2-3% )，混合均匀后加热至65-75°C，再加入0.lmol/L的碳酸钠或碳酸氢钠溶液至溶液pH = 8-9，陈化2-4h ；
[0018]然后过滤洗涤后100-110°C干燥，最后于700-800°C焙烧4_5h，即得所述甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂。
[0019]在其中一些实施例中，所述共沉淀的制备方法，包括如下步骤:
[0020]将铈源，镧源或镨源或锆源或钛源，和铱源溶解于蒸馏水中的混合溶液，铈源(按铱的量计算，为催化剂总质量的2-3% )的浓度为0.01-0.lmol/L，镧源或镨源或锆源或钛源的浓度为0.0012-0.12mol/L(铈与镧或镨或锆或钛的摩尔比为8.5-9:1)；
[0021]然后将混合溶液缓慢加入至65-75°C的0.lmol/L的碳酸钠或碳酸氢钠溶液至溶液 pH = 8-9，陈化 2-4h ；
[0022]然后过滤洗涤后100-110°C干燥，最后在700-800°C焙烧4_5h，即得所述甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂。
[0023]在其中一些实施例中，所述顺序沉淀的制备方法，包括如下步骤:
[0024]将铈源，镧源或镨源或锆源或钛源，和过量的尿素溶解于蒸馏水中得混合溶液，铈源的浓度为0.01-0.lmol/L，镧源或镨源或锆源或钛源的浓度为0.0012-0.12mol/L (铈与镧或镨或错或钛的摩尔比为8.5-9:1)；
[0025]将混合溶液在65_90°C水解4_6h，然后加入铱源溶液(按铱的量计算，为催化剂总质量的2-3% )混合均匀，陈化2-4h ；
[0026]然后过滤洗涤后100-110°C干燥，最后在700-800°C焙烧4_5h，即得所述甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂。
[0027]在其中一些实施例中，所述铱源为氯铱酸、氯铱酸钾、氯乙酸钠、氧化铱或氯化铱；所述铈源为硝酸铈、硝酸铈铵或氯化铈；镨源为硝酸镨或氯化镨；镧源为硝酸镧、氯化镧或乙酸镧；锆源为硝酸氧锆、硝酸锆、氯化锆或乙酸锆；钛源为草酸氧钛钾或硝酸钛。
[0028]本发明的优点如下:
[0029]与现有的技术相比，本发明甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂的组成及质量百分含量为:金属铱2-3%，氧化铈基固溶体97-98%。该催化剂中贵金属的用量低(低于5% )，氧化铈基固溶体具有较高的氧存储能力和结构稳定性，同时与贵金属能够形成一定的相互作用，具有抑制贵金属烧结的同时能够原位消除积碳的双重功效。
[0030]本发明采用简单的沉积沉淀、共沉淀和顺序沉淀方法制备甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂，该催化剂对750-800°C甲烷干气重整反应表现出了催化氧化效率高的特点，并且具有较好的稳定性。该催化剂具有如下特点:
[0031](1)750-800°C甲烷干气重整反应甲烷转化率可达50-80% ；
[0032](2)750-800°C甲烷干气重整反应二氧化碳转化率可达75-95% ；
[0033](3) 750-8000C甲烷干气重整反应产物(合成气)中氢气与一氧化碳的摩尔比范围为 0.95 ?1.05 ；
[0034](4) 750_800°C催化剂的稳定性至少为200小时；
[0035](5)适用于空速 6000 ?18000mL/(gh)条件；
[0036](6)贵金属用量低,铱的质量百分比低于5% ；
[0037](7)反应200小时后的催化剂上基本没有积碳的生成。
【附图说明】
[0038]图1为本发明实施例1、6和11所得催化剂的甲烷干气重整稳定性曲线；
[0039]图2为本发明实施例1、6和11所得催