54. I %，脱硫率 达 37. 2%。
[0030] 实施例2
[0031] DNi-Mo/氧化石墨稀的制备：将40mg氧化石墨稀超声分散到40mL去离子水中， 分别加入 〇· 5440g 的（NH4)2S、0· 7920g Mo (0))6和 0· 249Ig Ni(CH3COO)2 · 4H20(Ni:Mo: S = 1:3:8)，搅拌30min。将40uL水合肼加入混合液中，将混合液转至IOOmL聚四氟乙烯反应釜 中，加热至200°C下反应24h待冷却后离心，用乙醇洗涤3次后，60°C下干燥。按照上述步骤 制备Ni-Mo/氧化石墨稀，其粒径约为30_70nm。
[0032] 2)加氢脱硫催化反应：将2. 8g萘和0. 224g二苯并噻吩溶解在28g正庚烷中，置入 250mL高温反应釜中。称取Ig Ni-Mo/石墨烯催化剂加入到混合溶液中，在通H2条件下，调 压力为5MPa，加热至230°C反应4h，经检测计算，模型化合物加氢转化率达67. 3%，脱硫率 达 60. 4% 〇
[0033] 实施例3
[0034] DNi-Mo/氧化石墨稀的制备：将60mg氧化石墨稀超声分散到40mL去离子水中， 分别加入〇.88008的1(25、0.26408]\1〇(0)) 6和 1.49428附（0130)0)2*4!120(附：]\1〇:3 = 6:1:8)，搅拌30min。将20uL水合肼加入混合液中，将混合液转至IOOmL聚四氟乙烯反应釜 中，加热至220°C下反应36h待冷却后离心，用乙醇洗涤3次后，60°C下干燥。按照上述步骤 制备Ni-Mo/氧化石墨稀，其粒径约为20_60nm。
[0035] 2)加氢脱硫催化反应：将2. 8g萘和0. 224g二苯并噻吩溶解在28g正庚烷中，置入 250mL高温反应釜中。称取Ig Ni-Mo/石墨烯催化剂加入到混合溶液中，在通H2条件下，调 压力为5MPa，加热至230°C反应4h，经检测计算，模型化合物加氢转化率达55. 9%，脱硫率 达 68. 6%。
[0036] 实施例4
[0037] DNi-Mo/氧化石墨稀的制备：将30mg氧化石墨稀超声分散到40mL去离子水中， 分别加入 〇· 6080g 的 H2NCSNH2、0. 1766g (NH4) 6Μ〇7024 · 4H20 和 0· 894g NiNO3 · 6H20 (Ni :Mo: S =3:1:8)，搅拌30min。将50uL水合肼加入混合液中，将混合液转至IOOmL聚四氟乙稀反 应釜中，加热至180°C下反应30h待冷却后离心，用乙醇洗涤3次后，60°C下干燥。按照上述 步骤制备Ni-Mo/氧化石墨稀，其粒径约为5-15nm。
[0038] 2)加氢脱硫催化反应：将2. 8g萘和0. 224g二苯并噻吩溶解在28g正庚烷中，置入 250mL高温反应爸中。称取Ig Ni-Mo/石墨稀催化剂加入到混合溶液中，在通H2条件下，调 压力为5MPa，加热至230°C反应4h，经检测计算，模型化合物加氢转化率达74. 9%，脱硫率 达 87. 3%〇
[0039] 表1为实施例中制备的纳米Ni-Mo/氧化石墨稀催化剂的片层尺寸、平均厚度以及 其比表面积。
[0041] 由上述实施例可知，采用本发明提供的催化剂催化模型化合物加氢脱硫反应时， 萘的加氢转化率和二苯并噻吩的脱硫率都有不同程度的提高，并且可以同时实现萘加氢的 1?转化率，以及对>苯并_吩脱硫的1?脱去率。提供的催化剂制备的方法有效可彳T，负载在 石墨烯上的镍、钼催化剂催化性能稳定，具备良好的加氢脱硫催化效果。
【主权项】
1. 一种纳米Ni-Mo/氧化石墨稀催化剂，其特征在于，所述的催化剂为氧化石墨稀表面 负载纳米镍粒子和纳米钼粒子后，再采用还原剂还原制得。2. 根据权利要求1所述的纳米Ni-Mo/氧化石墨烯催化剂，其特征在于，所述的还原剂 为水合肼。3. 根据权利要1或2所述的纳米Ni-Mo/氧化石墨稀催化剂，其特征在于，所述的纳米 镍和纳米钼粒子的摩尔比为：1~5:0. 5~1. 5。4. 根据权利要求1或2所述的纳米Ni-Mo/氧化石墨烯催化剂，其特征在于，所述的纳 米镍粒子、纳米钼粒子的粒径均为5~lOOnm。5. 制备权利要求1所述的纳米Ni-Mo/氧化石墨稀催化剂的方法，其特征在于，依次包 括下述步骤： 1) 将氧化石墨烯超声分散到去离子水中，再加入硫化物以及镍、钼前躯体，搅拌 10-50min，得混合液A; 2) 将水合肼加入步骤1)中，得混合液B，将混合液转至IOOmL反应釜中，160~220°C 下反应12~36h; 3) 待冷却后离心，用乙醇洗涤3次后，50-70°C下干燥。6. 根据权利要求5所述的纳米Ni-Mo/氧化石墨稀催化剂的制备方法，其特征在于，所 述的镍前驱体、钼前驱体、硫化物的摩尔比为1~5:1~3:2~8。7. 根据权利要求5所述的纳米Ni-Mo/氧化石墨稀催化剂的制备方法，其特征在于，所 述的钼前驱体为Mo(CO) 6或者（NH4) 6M〇7024 ? 4H20。8. 根据权利要求5所述的纳米Ni-Mo/氧化石墨稀催化剂的制备方法，其特征在于，所 述的镍前驱体为NiNO3 ? 6H20或者Ni(CH3COO)2 ? 4H20。9. 根据权利要求5所述的纳米Ni-Mo/氧化石墨稀催化剂的制备方法，其特征在于，所 述的硫化物为（NH4)2S或者K2S或者H2NCSNH2的其中之一。10. 根据权利要求5所述的纳米Ni-Mo/氧化石墨稀催化剂的制备方法，其特征在于，所 述的水合肼与混合液的体积比为：〇. 5~2:1000。
【专利摘要】本发明公开了一种纳米Ni-Mo/氧化石墨烯催化剂及其制备方法；旨在提供一种分散均匀，稳定性好，具有优良的加氢脱硫催化效果的催化剂；其技术要点：所述的催化剂为氧化石墨烯表面负载纳米镍粒子和纳米钼粒子后，再采用还原剂还原制得；属于催化剂技术领域。
【IPC分类】B01J23/883
【公开号】CN105214676
【申请号】CN201510747086
【发明人】林文杰, 方岩雄, 刘金成, 谢凯宏, 谭伟, 孙大雷, 张维刚, 张焜, 萧耿苗, 姚蒙
【申请人】广东工业大学
【公开日】2016年1月6日
【申请日】2015年11月3日