含铜的氨氧化催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及利用氨与选择性还原催化剂净化柴油机等稀薄燃烧发动机排出的废 气中氮氧化物的技术，涉及能够有效地净化氮氧化物，同时抑制氨的泄漏的氨氧化催化剂。
【背景技术】
[0002] 稀薄燃烧型汽油发动机、柴油机等稀薄燃烧发动机排出的废气中，含有与燃料和 燃烧空气的结构、种类相应的各种有害物质。这些有害物质中，包括碳氢化合物（HC)、可溶 性有机成分（Soluble Organic Fraction，简称S0F)、煤烟（Soot)、一氧化碳（CO)以及氮氧 化物（NOx)等，它们是受大气污染防治法所限制的。而且，这些物质的净化方法中，使废气 与催化剂接触加以净化的接触处理法正在实用化。
[0003] 这些稀薄燃烧发动机，借助于根据燃料的种类和供应量提供对燃烧最合适的量的 空气等操作，控制燃烧温度，抑制有害物质的排放量。但是，在所有燃烧装置中，并非能够一 直将空气与燃料控制于理想状态，有时由于不完全燃烧，产生大量氮氧化物等有害物质。这 种状况即使是内燃机也一样，在柴油机中由于是利用稀薄燃烧驱动引擎运行的结构，容易 排出氮氧化物。其中，搭载于汽车的柴油机，其运行条件经常变化，因此要恰当地控制有害 物质的产生特别困难。
[0004] 针对这些排出的有害物质中NOx的净化（脱硝）手段，正在研究在氨气（NH3)成分 存在的条件下使NOx与以氧化钛、氧化钒、沸石等为主成分的催化剂接触，进行还原脱硝的 技术。其中使用的催化剂以选择还原催化剂（Selective Catalytic ReductionJI^lSCR) 为主流。
[0005] 这种以册13成分作为还原剂使用的SCR，主要根据下面所示的反应式（1)~（3)， 最终将NOx还原为N2。
[0006] 4Ν0+4ΝΗ3+02-4Ν2+6Η 20 · · · (1)
[0007] 2N02+4NH3+02- 3N 2+6H20 · · · (2)
[0008] N0+N02+2NH3- 2N 2+3H20 · · · (3)
[0009] 利用这种反应机制的脱硝催化剂系统中，还原成分也可以采用气化的NH3，但是 NH3本身具有刺激性臭味等危害。因此提出了从脱硝催化剂的上游添加尿素水，通过热分解 或加水分解使其生成NH3作为还原剂，再借助于上述反应式的反应实现脱硝性能的方法。
[0010] 这种利用尿素的分解得到NH3的反应用反应式表示如下。
[0011] NH2- CO - NH 2- NH 3+HCN0 (尿素热分解）
[0012] HCN0+H20 - NH3+C02 (异氰酸加水分解）
[0013] NH2- CO - NH 2+H20 - 2NH3+C02 (尿素加水分解）
[0014] 废气中的NOx净化，在上述脱硝反应（1)~（3)中，理论上ΝΗ3/Ν0χ的摩尔比为1.0 即可。但是在柴油机运行时的过渡性引擎运行条件下，空间速度或气体温度不合适的情况 下，有时为得到充分的NOx净化性能，提供的NH3/N0x比中NH3不得不加大。因此，在这种的 情况下，未反应的NH3泄露（以下简称为slip或NH 3slip)，又引起新的环境污染等二次公 害的危险。
[0015] 针对上述问题，探讨了各种各样的催化剂技术。
[0016] 例如，为了净化从SCR泄漏的NH3，探讨了在SCR的后级，设置在氧化铝等载体上承 载铂（Pt)、钯（Pd)、铑（Rh)等的NH3净化催化剂，使泄漏的NH3按照下述反应式⑷氧化以 实现净化的方法。
[0017] 2NH3+3/202- N 2+3H20 · · · (4)
[0018] 但是，上述净化NH3的催化剂中，作为催化剂活性物种，采用氧化性能好的铂、钯、 铭等贵金属成分，存在与NH3的氧化同时产生新的N2O或勵、勵2等NOx成分的问题，如下述 反应式（5)~（7)所示。
[0019] 2NH3+5/202- 2N0+3H 20 · · · (5)
[0020] 2NH3+7/202- 2N0 2+3H20 · · · (6)
[0021] 2NH3+202-N 20+3H20 · · · (7)
[0022] 探讨在选择还原催化剂（SCR)的后级，配置净化从SCR泄漏的NH3用的催化剂，以 净化泄漏的NH3的技术。这样在后级配置使NH 3氧化的催化剂对泄漏的NH 3进行净化，但是 由于高活性的贵金属催化剂存在于载体表面，存在产生新的NOx的危害，不能完全满足近 年来对NOx更加严格的限制。
[0023] 近年来，内燃机将一氧化二氮（N2O)的发生率抑制在低水平，一氧化二氮（N 2O)的 供给不会超过1%。
【发明内容】
[0024] 本发明所要解决的技术问题在于，克服现有技术中的铂、钯、铑等金属在SCR脱硝 催化中存在的将NH3氧化的同时产生新的NOx成分的问题，提供一种新的催化剂体系及其 方法。
[0025] -种含铜的氨氧化催化剂，其特征在于，实质上不含贵金属，其为最大氧环数为8 具有三维结构的含铜（II )的加氢合成沸石结晶。
[0026] 本发明的一优选技术方案中，所述加氢合成沸石结晶，其SiO2Al2O 3的摩尔比为 0· 3 ~L 0〇
[0027] 本发明的一优选技术方案中，所述铜（II )占催化剂总重量比为1~4wt%。
[0028] 本发明的一优选技术方案中，所述加氢合成沸石选自CHA、AEI、LTA、AFX中的任意 一种结晶结构。
[0029] 本发明的第二方面所要解决的技术问题，在于提供一种前述的一种含铜的氨氧化 催化剂的制备方法，其特征在于，不包含堆积贵金属的步骤，将加氢合成沸石与铜（II )溶 液混合、真空脱气、然后经过烘干、烧成而得到。
[0030] 本发明的一优选技术方案中，所述铜（II )溶液用硝酸调整pH为0. 1~0. 7。
[0031] 本发明的一优选技术方案中，上述真空脱气工序在5~15Torr条件下脱气后进行 烘干。
[0032] 本发明的一优选技术方案中，上述烧成工序在700~900°C温度下进行煅烧。
[0033] 本发明第三方面的技术方案是提供一种载体，其负载有前述的含铜的氨氧化催化 剂。
[0034] 本发明的一优选技术方案中，所述载体选自孔的蜂窝状流过型整料载体、陶瓷、无 机纤维和金属材料。
[0035] 本发明的第四方面所要解决的技术问题，在于提供一种含铜的氨氧化催化剂用于 NOx废气处理的尿素或氨选择还原催化剂（SCR)系统的下游的氨氧化催化。
[0036] 本发明的氨氧化催化剂，使得泄漏的NH3氧化实现净化，而且不需要过滤和清洗， 工艺简便，有效降低成本；有效克服了现有技术中存在的NH3氧化同时产生新的N 20或N0、 勵2等NOx成分的问题，N 20和勵2的泄漏少，且低温下的氨净化性能优异。
【附图说明】
[0037] 图1表示本发明的实施例1~4、比较例1和3的加氢CHA型合成沸石的XRD图。
[0038] 图2表示本发明的比较例2的加氢MFI型合成沸石的XRD图。
【具体实施方式】
[0039] 下面对本发明的实施步骤进行说明。
[0040] 合成沸石
[0041] 本发明的氨氧化催化剂制备中的合成沸石具有多孔性结构，铜（II )离子能够在 骨架内单个分散，铜（II )作为氧化催化剂具有氧化反应场，在这一点上，最大氧环数为8 而且具有三维结构的合成沸石是理想的。在氨吸附能高这一点上，使用加氢后的上述合成 沸石是理想的。