改性铝溶胶及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种改性的含氯铝溶胶及其制备方法，更具体地说涉及一种适用于催 化裂化催化剂的改性含氯铝溶胶制备方法。
【背景技术】
[0002] 美国专利USP2196016最早报道了铝溶胶的制备方法。目前，铝溶胶（含氯铝溶胶， 用作污水处理絮凝剂时常称为聚合氯化铝）的制备方法有以下几种：用氯化铝与金属铝反 应、用新鲜制备的氢氧化铝与盐酸和金属铝反应、用金属铝与盐酸反应、以氯化铝为原料经 离子交换或热分解制备。
[0003] 美国专利USP3464929首次将铝溶胶（指含氯铝溶胶）用于催化剂制备。由于具 有良好的粘结性能，目前铝溶胶是沸石型催化剂特别是高沸石含量催化剂例如催化裂化催 化剂常用粘结剂。然而用现有含氯铝溶胶为粘结剂制备的裂化催化剂，其基质活性偏低，选 择性较差。
[0004] 中国专利 ZL91108723. 0(CN1029219C)和中国专利 ZL91108724. 9(CN1029220C)提 供了改性的含氯铝溶胶的制备方法，在铝溶胶中引入少量的磷酸根。然而以上含磷铝溶胶 粘结剂制备的烃类裂化催化剂，活性偏低，反应选择性不高。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题是针对现有铝溶胶和磷改性铝溶胶活性低，选择性差的 问题，提供一种改性铝溶胶及其制备方法。
[0006] 本发明提供一种改性铝溶胶，所述改性铝溶胶中，Al浓度为8-13重量％，Cl浓度 4-9 重量％，A1/C1 重量比为 L 2-2. 2 :1，Si 浓度 0· 1-1 重量％，pH 值为 2. 2-5. 2。
[0007] 其中所述的Al浓度是指改性铝溶胶中铝元素的浓度（或含量），Cl浓度是指氯元 素的浓度（或含量），Si浓度是指硅元素的浓度（或含量），A1/C1重量比是指改性铝溶胶 中错元素与氯元素的重量比。
[0008] 本发明提供一种所述改性铝溶胶的制备方法，包括：将金属铝、水和可溶性含硅化 合物和氯化物引入反应器中进行反应，其中可溶性含硅化合物在加入氯化物之前加入到反 应器中，Al/Si投料比为10-150:1。
[0009] 其中所述氯化物包括氯化氢和/或铝的氯化物。其中所述Al/Si投料比（也称铝 硅投料比）为金属铝和铝的氯化物引入的铝元素总和与可溶性含硅化合物引入的硅元素 的重量比。当所述的氯化物不包括铝的氯化物时例如为氯化氢时，铝的氯化物引入的铝元 素量为零，Al/Si投料比等于金属铝引入的铝元素与可溶性含硅化合物引入的硅元素的重 量比，即等于以Al计的金属铝与以Si计的可溶性含硅化合物重量比，该比值为10-150:1 例如为15~135:1。当所述的氯化物包括铝的氯化物时，所述Al/Si投料比等于金属铝引 入的铝元素和铝的氯化物引入的铝元素之和与可溶性含硅化合物引入的硅元素的重量比， 即等于以Al计的金属铝和以Al计的铝的氯化物总和与以Si计的可溶性含硅化合物重量 t匕，优选的，Al/Si投料比为10-100:1例如为15-70:1或19-60:1。
[0010] 本发明提供的改性铝溶胶制备方法中，在含硅化合物存在下进行反应生成铝溶 胶，所述含硅化合物为可溶性含硅化合物，所述的可溶性含硅化合物为能够溶于水或者能 够与水反应（例如发生水解反应）生成硅氧化物的含硅化合物。所述的可溶性含硅化合物 例如水玻璃、酸性硅酸、烷氧基硅烷中的一种或多种，可通过在混合过程中加入所述可溶性 含硅化合物本身或可溶性含硅化合物的溶液引入可溶性含硅化合物。
[0011] -种实施方式，通过加入水玻璃、水玻璃水溶液、酸性硅酸水溶液、烷氧基硅烷或 烷氧基硅烷的溶液例如烷氧基硅烷的有机溶剂溶液中的一种或多种引入所述的可溶性含 硅化合物，其中所述的有机溶剂优选为能溶于水的有机溶剂例如甲醇、乙醇、丙酮中的一种 或多种。其中，所述水玻璃，模数可以为2. 0-3. 5例如为2. 6-3. 3,可以使用工业级以上等级 的水玻璃，例如为化学纯或工业纯的水玻璃，可以将水玻璃先制成水玻璃水溶液再加入反 应器中，所述水玻璃水溶液中SiO2浓度优选为1-25重量％ ;所述酸性硅酸溶液，SiO2浓度 为1-10重量％，pH值为1.5-3. 0 ;所述烷氧基硅烷，其化学式为Si (OR)4，其中R为碳数小 于10的无取代或取代烷基（碳数小于10的烷基或碳数小于10的有取代基的烷基），同一 烷氧基硅烷分子中的四个R彼此可以相同或不同；可以加入烷氧基硅烷的溶液例如乙醇溶 液，所述的烷氧基硅烷的溶液中Si元素浓度可以为1-10重量％。烷氧基硅烷可以为工业 级以上，例如可以为化学纯或工业级纯。所述的烷氧基硅烷例如：四乙氧基硅烷、四甲氧基 石圭烧、一甲氧基二乙氧基5圭烧、-甲氧基-乙氧基5圭烧中的一种或多种。
[0012] 本发明提供的改性铝溶胶制备方法中，可以通过可溶性含硅化合物溶液、通过氯 化物溶液、通过加入水例如脱离子水引入或者通过以上方式的组合向反应器中引入水，优 选的，加入氯化物以前向反应器中引入的水与加入氯化物以前向反应器中引入的可溶性含 硅化合物（以 Si 计）的重量比为 100:0. 1-10 例如为 100:1-10、100:0. 1-5、100:0. 15-1.4 或 100:0. 2-1. 2〇
[0013] 本发明得到的改性铝溶胶中硅（以硅元素计）浓度优选为0. 1-1重量％，更优选 为0· 2-0. 9重量％例如为0· 3~0· 85重量％。
[0014] 本发明提供的改性铝溶胶制备方法中，使用金属铝进行反应，金属铝的加人量 (以元素铝计）可以是反应过程中金属铝消耗量的100-220%，即加等量或过量的金属铝。 所用的金属铝原料可以是铝锭、铝屑或铝粒中的一种或多种，所述金属铝原料中铝的含量 (纯度）优选不低于95重量％，例如为95-99. 7重量％。
[0015] 本发明提供的改性铝溶胶制备方法中，氯化物的加入量使产物的A1/C1重量比为 1.2-2. 2 :1。优选情况下，A1/C1投料比为1.2-4. 0:1例如为1.3-3. 5:1，所述A1/C1投料 比为引入到反应器中的铝（包括金属铝引入的铝元素，如果加入铝的氯化物作为氯源还包 括铝的氯化物引入的铝元素即为金属铝引入的铝和铝的氯化物引入的铝的和）和氯（所述 氯化物引入的氯元素）的重量比。所述氯化物可以是铝的氯化物例如氯化铝和氯化氢中的 一种或多种。可通过加入氯化物溶液引入所述的氯化物，例如加入盐酸或氯化铝溶液或含 有盐酸和氯化铝的溶液，所述氯化物溶液中氯的浓度优选为15-20重量％。当使用盐酸时， 以氯计其浓度优选为15-20重量％;可以使用工业级以上级，例如为化学纯或工业级。当使 用氯化铝（AlCl3)的溶液时，其中氯的浓度为15-20重量％，可以用结晶氯化铝与水配制而 成，结晶氯化铝可以是化学纯或工业级。
[0016] 本发明提供的改性铝溶胶制备方法，将金属铝、水和可溶性含硅化合物引入反应 器中形成混合物，然后向反应器中加入氯化物进行反应。反应得到的改性铝溶胶产物中铝 浓度达到要求例如所得改性铝溶胶中铝元素的含量为8-13重量％，停止反应。可通过将反 应产物过滤终止反应或者通过将产物冷却例如冷却至温度低于80°C优选低于70°C以停止 反应，然后过滤，即得硅改性铝溶胶产品。反应温度优选为60-105°C例如为80-102°C，反应 时间使所得到的改性铝溶胶中铝的浓度为8-13重量％。优选情况下，从开始加入氯化物至 结束加入氯化之间的反应温度为60-102°C，氯化物的加入时间为0. 5-4小时优选1-4小时； 氯化物加完之后的反应温度为80-105°C例如为90-98°C;反应时间12-72小时例如为16-26 小时，所述反应时间为从开始加入氯化物起计算，也称总反应时间。
[0017] 本发明提供的改性铝溶胶制备方法得到的改性铝溶胶，还可以进行浓缩，以提高 其中铝的浓度，例如，如果产物的铝浓度小于10重量％，可通过浓缩使铝溶胶中铝的浓度 提高到10重量％以上，所述浓缩可通过蒸发进行浓缩，蒸发浓缩条件例如：温度80-105°C， 时间可以是〇. 5-4小时。通常通过浓缩使产物的铝浓度为10-13重量％例如10-12重量％。
[0018] 本发明提供的改性铝溶胶制备方法，可以制得含硅的铝溶胶即硅改性铝溶胶，该 改性铝溶胶中形成硅改性的聚合氯化铝胶粒，硅的分布均匀，不会形成较大氧化硅粒子，也 不会形成硅铝凝胶块，具有良好的粘结性能，基质活性较高，可用作沸石型结晶硅酸铝分子 筛催化剂粘结剂，特别是用作SiO2Al2O3比较低的结晶硅酸铝分子筛催化剂的粘结剂例如 含Y沸石的裂化催化剂，所制备的催化剂反应性能优于含氯铝溶胶和含磷铝溶胶，其粘结 性和基质活性优于硅铝胶催化剂和硅溶胶催化剂，选择性较好。
【具体实施方式】
[0019] 本发明提供的改性铝溶胶中，含有8-13重量％例如8-12. 5重量％的Al元素、4-9 重量％例如4. 5-9重量％ Cl元素和0. 1-1重量％优选0. 3~0. 9重量％ Si元素；所述改 性铝溶胶中还含有水，例如水的含量可以为60-80重量％例如为66-77重量％，通常含有平 衡量的水；A1/C1重量比为1. 2-2. 2:1，Al/Si重量比为9. 5-100:1例如为9. 8-90:1或为 10-80:1 或 10-50:1，pH 值为 2. 2-5. 2 例如为 2. 5-5. 2:1。
[0020] 本发明提供的改性铝溶胶，一种【具体实施方式】，含有8-12. 3重量