减少cos和cs2的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及将硫化羰（COS)和/或二硫化碳（CS2)从含有其的气体、典型地为原 天然气中去除的方法。特别地，这涉及对酸气和/或天然气的处理。
【背景技术】
[0002] 天然气通常由低级烃如甲烷和一定水平的酸性杂质组成。未经处理的天然 气一般指的是酸气。在天然气能够使用之前，需要将酸性杂质去除。这一般称为脱硫 (sweetening)。典型的杂质是C02、H2S、硫醇（R-SH)、硫化羰和/或二硫化碳。
[0003] 在本领域中，除了未经处理的天然气之外，包含H2S和COS的气体有时也称为"酸 气"。除天然气之外，其还涉及到合成气、经煤的气化而产生的气体、或者由燃烧过程产生的 烟气。在本说明书中，术语"酸气"总体表示包含H2S和COS且需要脱酸（deacification) 的气体，以及更特别地，优选表示未经处理的天然气。
[0004] 用于去除酸性杂质的已知方法采用在胺溶液中的吸收。然而，该方法不适用于去 除硫化羰（〇 = C = S ;多称为C0S)以及二硫化羰（多称为CS2)。监管上的改变要求进一 步减少所有含硫化合物包括C0S。
[0005] 已知用于去除COS和CS2的方法由两步骤工序组成，其中在第一步中，将COS和CS 2转化成H2S。在第二反应器中H2S被去除。在另一方法中，在第一反应器中将COS和CS冰 解，并再在第二反应器中去除H2S。后一方法的缺点是吸收液不能高效地同时吸收H2S、COS 和CS2。特别是在存在相对高水平的H2S的情况下（酸气典型如此），COS和CS2的去除可能 不足。
[0006] 已经提出了一种方法以解决该瓶颈，包括在以气相工作的单独氢化反应器中进 行包括COS和CS2的污染物向硫化氢的异型（heterogenic)催化转化。作为催化剂，通常 使用重金属如铁、铅、钼、镍、钨或者这些金属的硫化物。该方法的缺点是需要高工作温度 (200 〇C -300 0C ) 〇
[0007] 因此，已经提出使用溶于水或醇中的无机或有机碱的碱性反应盐或者它们的 任意混合物（即，使用碱性洗涤介质）处理气体作为在这样的高温下处理气体的替 代方式，从而将污染物COS和CS2通过水解的方式根据以下平衡反应转变成硫化氢：
。硫化氢进而能与主气 体（host gas) -起从反应区域去除。在其实践中，水解反应受到平衡常数的限制。当H2S 的分压达到平衡时，相对高水平的COS和0&留在排放物中。
[0008] 进而，在此情况下引起的另一个问题是使用了碱性吸收液。因为尽管存在有H2S和 CO2，但必须保持吸收介质的碱度。这些化合物转化成硫化物和碳酸盐因此在整体上而言降 低了材料的碱度。随后将必须在单独步骤中从气体中去除存在的硫化氢以及催化形成的硫 化氢。
[0009] -些【背景技术】解决了除天然气之外的气体的处理，以使这些含有H2S和COS的气 体脱酸，或者至少从中去除C0S。例如，WO 00/35806涉及从合成气、特别是从由煤的气化产 生的合成气中去除COS。这些气体与天然气本质上不同。特别的，WO 00/35806中的工艺涉 及从气化的煤或包含煤的混合物中去除C0S。在该气化过程中，所产生的合成气包含在之后 被用作催化剂的微粒物质，如煤灰。未经处理的天然气不包含该微粒物质，因为其通常由低 级烃如甲烷组成。
[0010] 希望改善COS和/或CS2从酸气、优选从天然气、特别是从未经处理的天然气中的 去除，更特别希望提供能够更有效地去除COS和/或CS2并且避免现有技术所需高温的方 法。
【发明内容】
[0011] 为更好地解决上述的一种或多种需求，本发明在一方面呈现了从未经处理的天然 气流中去除硫化羰和/或二硫化羰的方法，包括将所述气流与吸收液接触以提供含吸收气 体的液体，并使所述含吸收气体的液体与适于水解硫化羰和/或二硫化羰的催化剂接触。
[0012] 另一方面，本发明提供了一种从酸气流中去除硫化羰和/或二硫化羰的方法，包 括将气流与吸收液接触以提供含吸收气体的液体，并使所述含吸收气体的液体与适于水解 硫化羰和/或二硫化羰的催化剂接触，其中所述催化剂是均相催化剂。
[0013] 另一方面，本发明涉及用于从酸气流中去除硫化羰和/或二硫化碳的反应器体 系，该反应器体系填充有吸收液并且包含适于水解硫化羰和/或二硫化羰的催化剂。
[0014] 另一方面，本发明涉及包括上述反应器体系的硫回收设备。
[0015] 在再另一方面，本发明涉及一种硫回收设备，该设备包括：
[0016] a.酸性气体去除单元，其包括在高压（HP)、中压（MP)、或低压（LP)下工作的吸收 器，以及LP再生器；
[0017] b.酸性气体富集/尾气处理单元，其包括LP/低LP吸收器以及LP再生器；
[0018] c.硫回收单元；
[0019] d. C0S/CS2水解反应器；
[0020] 其中COS/CSyK解反应器的位置选自（i)HP/MP/LP吸收器的顶部；（ii)所述HP/ MP/LP吸收器底部和所述LP再生器之间；以及（iii)所述LP/LLP吸收器的底部和所述LP 再生器之间。
【附图说明】
[0021] 图1是传统硫回收设备的示意图。
[0022] 图2是传统硫回收设备的酸性气体去除单元的示意图。
[0023] 图3是根据本发明的实施方式改良的硫回收设备的酸性气体去除单元的示意图， 该设备具有在HP吸收器顶部的水解反应器。
[0024] 图4是根据本发明的实施方式改良的硫回收设备的酸性气体去除单元的示意图， 该设备具有在吸收器底部和LP再生器之间的水解反应器。
[0025] 图5是根据本发明的实施方式改良的硫回收设备的酸性气体富集部的示意图，该 设备具有在LP吸收器底部和LP再生器之间的水解反应器。
【具体实施方式】
[0026] 广义而言，本发明基于以下的明智洞察，即如果将吸收液和催化水解的作用结合 到一个相同的介质中，则可以更有效、并在相对低的温度下从酸气流中去除COS和/或CS2。
[0027] 为此，将气流与吸收液接触以提供含吸收气体的液体，并将含吸收气体的液体与 适于水解硫化羰和/或二硫化羰的催化剂接触。应理解，吸收的气体可以指代引入吸收液 中的气泡（即，具有仍处于气相的气体的双相体系）、指代分子水平上被吸收的化合物（即， 液相中的气体、气体组分、或从气体转化的化合物如H2S)、或者指代其组合。
[0028] 在一个实施方式中，前述内容通过使气流与吸收液和催化剂同时接触而实现。特 别地，本发明的方法因此在单个反应容器中实施。不希望受到理论的限制，发明人相信COS 和/或0&的水解还有利地影响了吸收液的作用，因为其将COS和/或CS2R化成更易被吸 收的化合物。应理解，该优点尤其在包含吸收气体的液体以气泡（即，在气相中）包含吸收 气体的情况下被展现出来。因为，在那种情况下，转化将导致化合物更易于在分子状态上保 留在吸收液中，或者甚至被分子状态地吸收至其中。
[0029] 在本说明书中，解决（例如，就去除、吸收、水解和减少而目）的杂质描述为硫化幾 和/或二硫化碳（C0S和/或CS2)。应理解，这指的是所述化合物二者之一或者全部。即， 能够预见仅解决C0S、仅解决CS2、或者COS和CS2都解决。换句话说，解决的杂质选自硫化 羰、二硫化碳、及其混合物。
[0030] 吸收液起到从处理的气流中吸收所述杂质COS和/或CS2的作用。适用于该目的 的液体是本领域技术人员已知的。这些可基于，例如，醇（甲醇）或者水。吸收液可以是物 理溶剂或溶液。优选的吸收液是碱性水溶液，更优选胺的水溶液。合适的胺包括MEA(单乙 醇胺）、DEA (二乙醇胺）、MDEA (甲基二乙醇胺）、DIPA (二异丙基胺）、DGA (二甘醇胺）或 者特别配制的胺溶液。还可以使用含有或不含有添加剂的商业物理溶剂或者其混合物。吸 收液可以是液体的混合物。
[0031] 催化剂包括催化活性金属，优选过渡金属或过渡金属的盐，更优选选自钒、铁、钼、 钌、锰、铬、锌、镍、其组合、以及其盐。
[0032] 因此，通常如果是盐形式，催化剂可以是溶解在吸收液中的均相催化剂。在该实施 方式中，本发明在从酸气流中去除硫化羰和/或二硫化羰的方法中特别有用，所述酸气流 即包括H2S和COS的气体，其不必须是未经处理的天然气。
[0033] 然而，更优选催化剂是非均相催化剂，其沉积在合适的载体上。后者从催化剂颗粒 回收和再生的角度而言具有优势。合适的催化剂以及任选的载体、助剂和/或促进剂通常 是本领域技术人员已知的。
[0034] 发明人并非特别以提供新型的COS和/或CS2水解催化剂为目的。相反地，基于 本领域的现状，在COS和/或CS2催化转化中，本发明尤其以这样的催化步骤结合到用吸收 液洗涤的步骤中的新型组合起作用。本发明还使得工艺方案的配置最优化，并且从优化的 操作参数（主要是温度和停留时间）中受益。
[0035] 在一个特别优选的实施方式中，催化剂是存在于用在吸收步骤中的吸收塔上的非 均相催化剂。因此，催化剂可以，例如，沉积在塔的塔盘上或在其填料上。除塔或其替代物 (lieu)之外，催化剂还可以沉积在特殊装置比如过滤系统中、塔外部的特殊填料系统中，尤 其是在气流与吸收液接触的下游。
[0036] 有利地，根据本发明，硫化羰和/或二硫化碳优选在低于150°C、优选低于130°C的 温度下水解。
[0037] 在优选的实施方式中，用于COS和/或CS2水解的反应器在低压下操作（通常为 0. 01-0. 1巴，典型地为约0. 05巴）。这表现出相较于通常在高压吸收步骤中发生的已知 COS和/或CS2去除的优点。事实上，这增加了气体在反应器中的停留时间，这有助于进一 步降低气流中的COS含量。COS和/或CS2的同时水解转化也有助于克