包含杂环极性化合物的加氢处理催化剂组合物、制造这样的催化剂的方法及使用这样的 ...的制作方法
【专利说明】包含杂环极性化合物的加氢处理催化剂组合物、制造这样 的催化剂的方法及使用这样的催化剂的方法
[0001] 本申请要求于2013年5月31日提交的美国临时申请第61/829689号的权益。
技术领域
[0002] 本发明涉及包括杂环化合物及其载体材料及金属组份的加氢处理催化剂组合物、 制造该加氢处理催化剂组合物的方法、及其在催化加氢处理烃原料中的用途。
[0003] 发明背景
[0004] 由于柴油燃料的硫浓度规格极低，故本行业技术人员已付出极大努力来寻找可用 于制造低硫柴油及其他产品的新加氢处理催化剂制剂及产品。
[0005] 本领域所教导的一种用于加氢处理某些烃原料从而满足一些更严格的硫规定的 催化剂公开在美国专利5338717中。在此专利中，加氢处理催化剂被公开并通过以下方式 来制造：将VI族（Mo和/或W)杂多酸浸渍于载体上，然后用还原剂的水溶液处理经浸渍的 载体，该载体可经干燥且此后使用酸度小于该VI族杂多酸的酸度的VIII族（Co和/或Ni) 金属盐浸渍。然后将此经浸渍载体干燥且硫化以提供最终催化剂。
[0006] '717专利中所公开的催化剂组合物亦可通过以下方式来制造：使用VIII族金属 盐及VI族杂多酸二者浸渍载体，随后干燥，且然后用还原剂处理，再干燥，并硫化，以形成 最终催化剂。
[0007] 可用于深度加氢脱硫及其他加氢处理烃原料的方法中的另一种催化剂以及制造 这样的催化剂及其活化的方法公开于美国专利6872678中。'678专利的催化剂包括其上引 入VIB族氢化金属组份和/或VIII族氢化金属组份及含硫有机化合物添加剂且其已进一 步与石油馏分有机液体接触的载体。在引入有机液体（石油馏分）的同时或在其之后用氢 处理该催化剂。
[0008] 美国专利8262905公开了尤其可用于催化加氢处理烃原料的组合物。'905专利中 所公开的一种组合物包括负载有活性金属前体或金属盐的金属组份、及烃油以及极性添加 剂的载体材料。极性添加剂具有至少〇. 45的偶极矩，且组合物中烃油与极性添加剂的重量 比在至多10:1范围内。尤其期望极性添加剂为除包含硫的那些杂化合物之外的杂化合物。 最优选的极性添加剂化合物选自酰胺化合物的组。
[0009] 美国专利6540908公开了制备硫化加氢处理催化剂的方法。此方法涉及组合氧化 铝催化剂载体及氢化金属催化剂载体与包括共价键合的氮原子及羰基部分的有机化合物， 然后硫化所得组合。'908专利并未明确教导或例示其有机化合物可包括杂环化合物。优选 有机化合物经指示为满足式（R1R2)N-R3-N(R1' R2'）的有机化合物。
[0010] 需要进一步发现经改进的更高活性的加氢处理催化剂。还需要发现更经济的制造 方法以及改进的活化加氢处理催化剂的方法，以提供比通过替代性方法活化的催化剂具有 更好的活性的催化剂。
【发明内容】
[0011] 因此，提供了包含负载有活性金属前体及杂环添加剂的载体材料的催化剂组合 物。在本发明的另一实施方式中，催化剂组合物含有包含金属盐溶液的金属组份及杂环添 加剂的载体材料。
[0012] 本发明催化剂组合物可通过本发明制备方法的若干实施方式中的一者来制造。一 个这样的实施方式包括将包含金属的溶液引入载体材料中以提供引入金属的载体材料；及 将杂环添加剂引入所述引入金属的载体材料中，由此提供经添加剂浸渍的组合物。
[0013] 本发明的催化剂组合物尤其可用于加氢处理烃原料，且可用于使烃原料与催化剂 组合物在适宜的加氢处理方法条件下接触以产生经处理产物的本发明加氢处理方法中。
[0014] 附图简要说明
[0015] 图1表示本发明的Co/Mo催化剂组合物与比较Co/Mo催化剂组合物在两个不同但 极低压力的反应条件下产生超低硫柴油产品（即硫含量为IOppmw的柴油产品）的相对体 积加氢脱硫（HDS)活性。
[0016] 图2表示本发明的Co/Mo催化剂组合物与比较Co/Mo催化剂组合物的相对体积深 度加氢脱氮（HDN)活性，即在极低压力的反应条件下产生氮含量为5ppm的柴油产品的活 性。
[0017] 图3表示若干不同的堆叠催化剂床反应器系统（CS 1、CS2、CS3)与单一催化剂床反 应器系统（CS4)在两个不同的低至中等压力的反应条件下产生超低硫柴油产品的相对体 积加氢脱硫（HDS)活性。
[0018] 图4表示图3的堆叠催化剂床反应器系统与单一催化剂床反应器系统在两个低至 中等压力的反应条件下的相对氢消耗。
[0019] 图5表示若干不同的堆叠催化剂床反应器系统（CS 1、CS2、CS3)与单一催化剂床反 应器系统（CS4)在两个不同的低至中等压力的反应条件下产生柴油产品的相对体积深度 加氢脱氮（HDN)活性。
[0020] 图6表示在处理高终点直馏气油以产生超低硫柴油产品中，本发明的Co/Mo催化 剂组合物与比较Co/Mo催化剂的加氢脱硫（HDS)活性（即相对于基础催化剂温度在柴油产 品中为达到IOppmw硫浓度所需的温度）随反应时间（TOS)的变化。所显示的测试结果针 对三个不同的测试条件设定（条件设定1、条件设定2及条件设定3)。
[0021] 图7表示在处理高终点直馏气油以产生超低硫柴油产品中，本发明的Co/Mo催化 剂组合物与比较Co/Mo催化剂的加氢脱氮（HDN)活性（即相对于基础催化剂温度在柴油产 品中为达到5ppmw氮含量所需的温度）随反应时间（TOS)的变化。所显示的测试结果为针 对三个不同的测试条件设定（条件设定1、条件设定2及条件设定3)。
【具体实施方式】
[0022] 本发明组合物为尤其可用于催化加氢处理石油或其他烃原料的组合物，或本发明 组合物为这样的组合物，其通过使用氢或硫化合物或二者的处理可转化成在加氢处理烃原 料中具有尤其良好的催化特性的催化剂组合物。
[0023] 本发明组合物的显著特征在于，通过使用选自如本文别处更充分阐述的具体定义 的杂环极性化合物的组的杂环化合物来浸渍尤其包括催化金属组份的载体材料，提供某些 催化特性与替代性催化剂组合物相比增强的组合物。已发现本发明组合物具有与通过使用 极性添加剂与烃油的混合物制备的某些催化剂组合物的催化特性相比增强的催化特性。
[0024] 本发明的另一有益属性在于，在将组合物置于反应容器中或反应器系统内用于烃 原料的加氢脱硫或加氢脱氮之前，无需煅烧该组合物或无需将硫添加至其中。此特征提供 显著降低与制造及处理组合物相关的某些成本的具体益处，且允许使用原位活化方法来产 生展现与某些其他加氢处理催化剂组合物相比显著改进的加氢脱硫或加氢脱氮或二者的 催化活性的催化剂组合物。
[0025] 本发明组合物进一步允许改进启动加氢处理反应器系统的程序。
[0026] 本发明组合物包括其中引入或负载有金属组份的载体材料，该金属组份被转化成 或可被转化成对催化加氢有机硫或有机氮化合物有活性的金属化合物。因此，其适用于加 氢处理烃原料。
[0027] 包含金属组份的载体材料进一步将杂环化合物作为添加剂引入其中，由此提供本 发明的经添加剂浸渍的组合物。
[0028] 本发明组合物的载体材料可含有通常用于负载催化活性金属组份的任何适宜的 无机氧化物材料。可使用的无机氧化物材料的实例包括氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化 铝、氧化镁、氧化锆、氧化硼、二氧化钛及这样的无机氧化物中任两种或更多种的混合物。用 于形成载体材料的优选无机氧化物为氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝及其混合物。然 而，最优选为氧化铝。
[0029] 在制备本发明组合物的各种实施方式中，可通过提供将活性金属前体负载至或引 入载体材料中的任何适宜方法或方式将组合物的金属组份引入载体材料中。因此，组合物 包括载体材料及金属组份。
[0030] 将金属组份引入载体材料中的一种方法包括例如共研磨载体材料与活性金属或 金属前体以产生该两种组份的共研磨混合物。或者，另一方法包括共沉淀载体材料与金属 组份以形成载体材料与金属组份的共沉淀混合物。或者，在优选方法中，使用任一已知浸渍 方法（例如初湿含浸）用金属组份浸渍载体材料以将金属组份引入载体材料中。
[0031] 当使用浸渍方法将金属组份引入载体材料中时，优选使载体材料形成含有无机氧 化物材料的成型粒子，且此后优选通过用金属盐的水溶液浸渍成型粒子使其负载有活性金 属前体，以获得包含金属盐溶液的金属的载体材料。
[0032] 为形成成型粒子，将无机氧化物材料（优选呈粉末形式）与水及、若期望或需要、 胶溶剂和/或黏合剂混合，以形成可成型为团聚体的混合物。期望混合物呈适于挤出成为 挤出物粒子的可挤出膏糊形式，其可具有多种形状（例如圆柱形、三叶形等）及标称大小 (例如1/16"、1/8"、3/16"等）。因此，本发明组合物的载体材料优选为含有无机氧化物材 料的成型粒子。
[0033] 然后在标准干燥条件下干燥成型粒子，所述条件可包括50°C至200°C、优选75°C 至175°C且最优选90°C至150°C范围内的干燥温度。
[0034] 干燥后，在标准煅烧条件下煅烧成型粒子，所述条件可包括250°C至900°C、优选 300 °C至800 °C且最优选350 °C至600 °C范围内的煅烧温度。
[0035