用于合成气一步法制取二甲醚的复合催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及催化剂制备的技术领域，涉及制取二甲醚的复合催化剂，具体地说，是用于合成气一步法制取二甲醚的复合催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]二甲醚是一种化工原料，可用于合成多种精细化学品；也是目前发现的能替代液化石油气的理想的清洁能源，可替代柴油作为车用燃料；此外，它在制药、农药等领域还有许多独特的用途:可用作气雾剂的抛射剂、制冷剂、发泡剂等等。高浓度的二甲醚还可作为麻醉剂使用。
[0003]最初，二甲醚是在高压合成甲醇的副反应中生成、进而分离得到的。现在则是由甲醇脱水来生产二甲醚，但却因生产成本较高而使二甲醚的应用和发展受到某些制约。由合成气直接制取二甲醚是将合成气制取甲醇与甲醇脱水反应合二为一，它能避免合成气制取甲醇时对平衡的限制，能提高C0的单程转化率，减少循环压缩功，降低成本。因此，用合成气一步法制取二甲醚的技术成为各国竞相研发的内容。
[0004]用于合成气直接制取二甲醚的催化剂包含甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂。传统的复合型双功能催化剂是将甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂两种活性组分通过化学方法或者物理混合方法制备而成的。而用合成气一步法制取二甲醚的反应体系主要包括两个反应过程:co、co2加氢合成甲醇反应以及甲醇脱水反应。这两个反应过程所用的催化剂通常是由甲醇合成催化剂与甲醇脱水催化剂组成的。
[0005]目前，对于合成气在气固相反应器中合成甲醇催化剂的研究仍是以铜基催化剂为主，由于合成气中含有少量的cs2、H2S、(:12等，容易导致铜基催化剂中毒而失活，因此，研究新的、耐硫的催化剂是一个新的方向。不少学者在进行钯系催化剂、钼系催化剂的研究，但都还没有取得突破性的进展，距离工业化应用还有很大的差距。这就更加确定了铜基催化剂在甲醇合成工业中的主导地位。
[0006]关于低压法甲醇合成铜基催化剂的专利文献有:美国专利US 5254520公开了一种采用共沉淀法制备的合成甲醇催化剂，其典型配比为:Cu 30?70%、Zn 20?50%、A12?10%、Zr 1?15%、Mn 0.5?5%、Μο 0.1?1%。美国专利US 6114279公开了一种新型催化剂，其组成为CuO、ZnO、A1203，但是，经过特别的制备方法能使催化剂中Cu/CuO的颗粒尺寸达到1?lOOnm，且在这些颗粒的外表面附有一层Ζη0/Α1203膜，所述膜的厚度为0.1?100nm。中国专利文献CN1219445公开了一种合成甲醇铜基催化剂及其制备方法。该铜基催化剂除了由Cu0、Zn0、Al203和MnO组成外，其组分中还有Mg0、Cr 203和稀土镧的氧化物或铈的氧化物。据称该催化剂活性好，耐热性能高，使用寿命长。中国专利文献CN1173393公开了一种低温、高活性、热稳定性好、五组分(&!、21131、1’、1”)共存的催化剂，其活性温度范围为210?280°C，与工业联醇催化剂C207比较，其最佳反应温度低5?10°C，C0转化率高出2?5个百分点，粗甲醇中甲醇含量提高2?5%，甲醇收率增幅达到10?30%，使用寿命可延长1?2个月。
[0007]甲醇脱水催化剂主要含有磷酸铝和固体酸催化剂。所述磷酸铝催化剂对反应温度要求高，甲醇转化率及二甲醚的选择性较低，且对设备的性能和材质要求高。所述固体酸催化剂对反应的温度、压力要求低，设备投资少，生产易控制；主要的固体酸催化剂有T -Al2O3, ZSM-5、ZrO2及改性的分子筛。
[0008]用于合成气一步法制取二甲醚的催化剂主要有混合双功能催化剂和复合双功能催化剂。所述混合双功能催化剂是将甲醇合成催化剂与甲醇脱水催化剂按一定比例通过机械混合制得的。所述复合双功能催化剂是通过一定的制备方法将两种具有相应功能的组分直接制备在一起。研究表明，在复合双功能催化剂中，在酸性脱水组分中引入甲醇合成催化剂后，各组分之间存在相互影响，从而对复合催化剂活性组分的催化性能产生影响。
[0009]目前，工业上使用的催化剂的成型方法大体有三种:压片法、成球法、挤出成型法。它们的特色分别为如下。
[0010](I)压片法
压片法是用压片机生产片状或圆柱形催化剂的方法。压片成形的催化剂质量均匀，表面光滑，强度高，粉化率小，特别适用于高压高流速反应。压片法的不足是:生产效率随产品颗粒的减小而迅速降低，不能满足对小颗粒催化剂的性能要求。
[0011](2)成球法
成球法是用转盘式滚球机制备球形催化剂的方法。对于单组分物料或者密度相近的多组分物料来说，采用转盘式滚球机进行制备是一种比较好的成球方法。成球法的生产成本较低，适宜大规模生产。但对于密度相差较大的多组分物料而言则很难用成球法去制备，因此，其使用范围受到一定的限制。
[0012]成球法的另一种形式为:挤条-切粒-滚球的制备方法。它是将物料先在挤出机中挤出条状物，经预干燥处理后，再在整粒机中成球。这种成形方法可用于密度相差较大的多组分物料的成球。
[0013](3)挤出成型法
挤出成型法是氧化铝载体成形时最重要的一种方法，它是用螺杆挤出机或液压式挤出机生产圆柱型或者异型催化剂的方法。由于挤出成型法成型能力大，成本低，能形成连续生产，因此，它已成为工业氧化铝生产中最重要的成型工艺。但是，一般物料采用挤出成型法所得产品的强度要比压片法差，产品的棱角容易粉化，因此，需要添加粘结剂而进行改善。
【发明内容】
[0014]本发明的目的在于克服以上不足，提供一种用于合成气一步法制取二甲醚的复合催化剂，它选择Cu-ZnAl2O3为甲醇合成催化剂，选择γ-Α1 203 ( γ -氧化铝)为甲醇脱水催化剂，将γ -Al2O3的前驱体拟薄水铝石作为复合催化剂的粘结剂，同时添加胶溶剂、助挤剂和去离子水，通过调配各成分的配比，在保证催化剂性能的前提下，改善催化剂的强度。本发明的第二目的是，提供所述复合催化剂的制备方法，它能在保证催化剂性能的基础上明显改善催化剂的强度，对用合成气一步法制取二甲醚工业具有一定的促进作用。
[0015]实现上述目的，本发明采取了以下技术方案。
[0016]一种用于合成气一步法制取二甲醚的复合催化剂，以Cu-ZnAl2O3为甲醇合成催化剂，以Y-Al2O3为甲醇脱水催化剂，将拟薄水铝石作为Y-Al2O3的前驱体和复合催化剂的粘结剂，添加胶溶剂、助挤剂及去离子水，其特征在于，其各组分的质量百分比之和为100%，其中:
Cu-ZnAl2O3 10 ?52% ；
拟薄水铝石 10?52% ；
胶溶剂1.2?6% ;
助挤剂2.2?6% ；
余量为去离子水。
[0017]可选的，所述胶溶剂采用浓度为40%?80%的硝酸。
[0018]可选的，所述助挤剂为柠檬酸和田菁粉。
[0019]为实现上述第二目的，本发明采取了以下技术方案。
[0020]用于合成气一步法制取二甲醚的复合催化剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤:
(1)原料准备
所述复合催化剂各组分的质量百分比之和为100%，其中:
Cu-ZnAl2O3 10 ?52% ；
拟薄水铝石 10?52% ；
胶溶剂1.2?6% ;
助挤剂2.2?6% ；
余量为去离子水；
(2)甲醇合成催化剂的准备
将Cu-Zn/Al203粉碎到100?200目备用；
(3 )制备拟薄水铝石与辅助制剂的悬浊液
按质量百分比秤取拟薄水铝石，然后按质量百分比加入胶溶剂、助挤剂和去离子水，在机械搅拌器上搅拌30min形成悬池液；
(4)制备可塑体
在步骤(3)制备的悬池液中按质量百分比加入步骤(2)准备的Cu-Zn/Al203，通过混捏器上混捏30min得到可塑体；
(5)挤条成型并自然干燥
利用螺杆挤出机或者液压式挤出机将步骤(4)制备的可塑体挤条成型；然后将条状物在空气中自然干燥4?8小时；
(6)烘干
将步骤(5)自然干燥后的条状物放入烘箱中于110°C温度中干燥10?14小时；
(7)焙烧
将步骤(6)烘干的条状物放入马弗炉中，以2V /min的速度在马弗炉中升温到450?600°C焙烧4小时，自然降温后，得到目标产物一一用于合成气一步法制取二甲醚的复合催化剂，将之放入干燥器中以备用。
[0021]所述复合催化剂在合成气一步法制取二甲醚中的应用。
[0022]进一步，所述复合催化剂在使用前，在H2 (氢气)含量为5%的氢氮混合气的氛围中于常压下、210°C条件下，还原6小时。
[0023]进一步，所述复合催化剂在使用中采用管式固定床反应器进行反应，反应温度为250°C，反应压力为3MPa，合成气空速为1500ml/ (g.h)。
[0024]进一步，所述复合催化剂在使用中，合成气的组成(体积比)为:? 65%,CO 15%、C025%;其余为N2。
[0025]本发明积极效果是:
(1)本发明的复合催化剂选择Cu-Zn/Al203为甲醇合成催化剂，选择γ -Α1 203为甲醇脱水催化剂，将γ -Α1203的前驱体拟薄水铝石作为复合催化剂的粘结剂，再添加相应辅助制剂，既保证了催化剂的性能，又改善催化剂的强度。
[0026](2)本发明的复合催化剂选择拟薄水铝石，使拟薄水铝石既是甲醇脱水催化剂γ -Α1203的前驱体，又是挤条成型的粘结剂。
[0027](3)本发明的制备方法工艺步骤合理，操作简便，能在保证催化剂性能的基础上明显改善催化剂的强度。
[0028](4)本发明对用合成气一步法制取二甲醚的工业具有一定的促进作用。
【具体实施方式】
[0029]以下介绍本发明用于合成气一步法制取二甲醚的复合催化剂及其制备方法的【具体实施方式】，提供4个实施例和3个应用实施例。但是应该指出，本发明的实施不限于以下的实施方式。
[0030]实施例1
用于合成气一步法制取二甲醚的复合催化剂的制备方法，包含以下步骤:
(1)原料准备
所述复合催化剂各组分的质量百分比之和为100%，其中:
Cu-Zn/Al203 31% ;可采用市场有供应的甲醇合成催化剂C309。
[0031]拟薄水铝石31%;采用市场有供应的拟薄水铝石化工产品；所述拟薄水铝石既是甲醇脱水催化剂γ -αι2ο3的前驱体，又是挤条成型的粘结剂。
[0032]胶溶剂2.5% ;采用市场有供应的、浓度为40%?80%的硝酸。
[0033]梓檬酸3.1% ;米用市场有供应的梓檬酸化工产品。
[0034]田善粉1.5% ;米用市场有供应的田善化工广品。
[0035]余量为去离子水。
[0036](2)甲醇合成催化剂的准备将Cu-Zn/Al203粉碎到140目备用。
[0037](3)制备拟薄水铝石与辅助制剂的悬浊液
按质量百分比秤取拟薄水铝石，然后按质量百分比加入胶溶剂、助挤剂和去离子水，在机械搅拌器上搅拌30min形成悬池液。
[0038](4)制备可塑体
在步骤(3)制备的悬池液中按质量百分比加入步骤(2)准备的Cu-Zn/Al203，通过混捏器上混捏30min得到可塑体。
[0039](5)挤条成型并自然干燥
利用螺杆挤出机或者液压式挤出机将步骤(4)制备的可塑体挤条成型:将所述可塑体送入挤出机的料筒，通过料筒与螺杆的作用，可塑体被螺杆向前推送，连续通过机头的模具成条状；然后将条状物在空气中自然干燥5小时。
[0040](6)烘干
将步骤(5)自然干燥后的条状物