一种负载型催化剂及其制备方法与催化长链烷基酚的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种负载型催化剂，还涉及用该催化剂的制备方法，以及采用该催化 剂催化长链烷基酚的合成方法；属于精细化工技术领域。
【背景技术】
[0002] 烷基酚是重要的精细化工原料，主要用于制备烷基酚聚氧乙烯醚类非离子表面性 剂。烷基酚与环氧乙烷反应所得的长链烷基酚聚氧乙烯醚是一类良好的化学助剂，可用作 石油破乳剂、水煤浆分散剂等。长链烷基酚广泛的用在洗涤剂中，也是燃油、润滑油及聚合 物中的添加物，及酚醛树脂原料之一。
[0003]MCM-22是美国Mobile公司报道的新结构分子筛，该分子筛具有层状结构，层面 之间以氧桥相连，并拥有两套互不相通的多维孔道体系。它具有两种独立的10元环孔道 体系，其中一种孔道体系内部包含着〇. 71nm*0. 71nm*l. 82nm的12元环类大型超笼，这些 超笼通过重合6元环，一个堆叠在另一个上面，贯穿在近似椭圆形的10元环窗口中并以 0. 40nm*0. 55nm的10元环开口与外界相通。另一种孔道体系是二维正弦波形孔道，有效孔 径为十元环（0. 41nm*0. 51nm)，周围围绕着与超笼相连的重合6元环。由于MCM-22是含有 大型超笼的十元环中孔分子筛，反应物苯酚和长链烯烃可以进入超笼并在其中生成中间 产物，并最终通过十元环窗口脱附出催化剂表面成为产物。
[0004] 中国专利CN103833527A报道了一种烷基酚的合成工艺，采用强酸型阳离子交换 树脂作为催化剂在串联式固定床绝热反应器合成烷基酚，该工艺合成效率较高，但是由于 强酸树脂催化剂中含有大量硫酸基团，比较容易脱落于产物中造成产物酸值过高，在后续 蒸馏分离产品步骤中产品容易进行脱烷基化反应，给生产带来一定的问题，无法得到较高 质量的产品。
[0005] 中国专利CN103833519A也采用了强酸型阳离子交换树脂合成烷基酚，二者均遇 到同样无法解决的问题。苏毅等人（苏毅等.Fe203 *S042催化合成长链烷基酚.石油加工， 2006年，22 (5) :92-95)使用Fe203 *S042固体超强酸制备长链烷基酚，但经本发明人研究发 现Fe203 ·S042固体超强酸作为催化剂催化该烷基化反应寿命短，极易失活，使得工业化比 较困难。目前，能用于合成长链烷基酚的工业催化剂甚少报导，由于市场对长链烷基酚产品 的需求，寻得一种可用于工业生产的催化剂刻不容缓。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种催化活性高，催化剂寿命更长的负载型催化剂及其制 备方法，以及采用该催化剂催化长链烷基酚的合成方法，该催化剂催化合成的长链烷基酚 酸值非常小，产品性能好，容易进行后续的蒸馏分离。
[0007] 为了解决上述技术问题，本发明提供的前一个技术方案是这样的：
[0008] -种负载型催化剂，所述负载型催化剂以Zn改性的MCM-22分子筛为载体，负载组 分为磷钨酸，以该负载型催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸含量为10-40%。
[0009] 优选的，上述的负载型催化剂，以权利要求1所述的负载型催化剂重量为基准，还 含有9-25%拟薄水铝石，3-5%田菁粉，3-5%硝酸。
[0010] 更优选的，上述的负载型催化剂，所述负载型催化剂以Zn改性的MCM-22分子筛为 载体，负载组分为磷钨酸，以该催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸含量为10-20%。
[0011] 优选的，上述的负载型催化剂，所述的MCM-22分子筛载体的平均粒子直径40-100 微米，比表面积为400-450平方米/克，最可几孔径为8-16纳米，孔体积1. 0-1. 5毫米/克。
[0012] 优选的，上述的所述的负载型催化剂，所述的Zn改性的MCM-22分子筛，通过下述 步骤依次制备：
[0013] 1)将MCM-22分子筛用1M硝酸铵溶液交换3次，每次6-10小时，用去离子水洗涤， 100-120°C烘干，400-600°C焙烧2-4小时得到H-MCM-22 ;
[0014] 2)将步骤1)得到的H-MCM-22用0. 2M硝酸锌溶液离子交换3次，每次1-3小时， 用去离子水洗涤，85-95°C烘干，500-600°C焙烧得到Zn改性的MCM-22载体。
[0015] 本发明提供的负载型催化剂的一种制备方法，依次包括下述步骤：
[0016] 1)将MCM-22分子筛用1M硝酸铵溶液交换3次，每次6-10小时，用去离子水洗涤， 100-120°C烘干，400-600°C焙烧2-4小时得到H-MCM-22 ;
[0017] 2)将步骤1)得到的H-MCM-22用0. 2M硝酸锌溶液离子交换3次，每次1-3小时， 用去离子水洗涤，85-95°C烘干，500-600°C焙烧得到Zn改性的MCM-22载体。
[0018] 3)向步骤2)制备的Zn改性的MCM-22载体加入摩尔比为1:10-12的磷酸氢二铵 和钨酸铵溶液中，MCM-22载体与钨酸铵的质量比为1:1. 3-2. 3,室温下搅拌20-30小时，用 硝酸调节溶液pH至1-2,得混合液；
[0019] 4)将步骤3)的混合液于95-1KTC搅拌加热24-48小时，过滤分离，60-80°C干燥 3-12小时，再在200-450°C焙烧2-4小时即可得到Zn改性的MCM-22分子筛负载磷钨酸的 催化剂。
[0020] 本发明提供的另一种负载型催化剂的制备方法，依次包括下述步骤：
[0021] 1)将MCM-22分子筛用1M硝酸铵溶液交换3次，每次6-10小时，用去离子水洗涤， 100-120°C烘干，400-600°C焙烧2-4小时得到H-MCM-22 ;
[0022] 2)将步骤1)得到的H-MCM-22用0. 2M硝酸锌溶液离子交换3次，每次1-3小时， 用去离子水洗涤，85-95°C烘干，500-600°C焙烧得到Zn改性的MCM-22载体。
[0023] 3)向步骤2)制备的Zn改性的MCM-22载体加入摩尔比为1:10-12的磷酸氢二铵 和钨酸铵溶液中，MCM-22载体与钨酸铵的质量比为1:1. 3-2. 3,室温下搅拌20-30小时，用 硝酸调节溶液pH至1-2,得混合液；
[0024] 4)将步骤3)的混合液于95-1KTC搅拌加热24-48小时，过滤分离，60-80°C干燥 3-12小时，再在200-450°C焙烧2-4小时即可得到Zn改性的MCM-22分子筛负载磷钨酸的 催化剂。
[0025] 5)将步骤4)得到的粉末催化剂与拟薄水铝石按质量比3-10:1混合，并加入二 者总质量3 %的田菁粉，3-5 %的硝酸，按粉水比为0. 5-0. 85,搅拌捏合成可塑形态，挤条成 型，于500-600°C焙烧2-4小时得到固体条状Zn改性的MCM-22分子筛负载磷钨酸的催化 剂。
[0026] 本发明提供的后一个技术方案是这样的：
[0027] 该负载型催化剂催化长链烷基酚的合成方法，依次包括下述步骤：称取摩尔比 3-8:1的苯酚和Cs-C24长链烯烃置于反应釜，加入苯酚质量5-20wt%权利要求1所制备的 负载型催化剂，在80-120°C，反应2-6小时，反应结束后除去并收集催化剂，在110-130°C 和-0. 08 --0.lOMPa压力下蒸馏分离除去未反应苯酚和长链烯烃，得到长链烷基酚产品。
[0028] 所述的负载型催化剂以Zn改性的MCM-22分子筛为载体，负载组分为磷钨酸，以该 负载型催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸含量为10-40%。
[0029] 该负载型催化剂催化长链烷基酚的合成方法，依次包括下述步骤：称取摩尔比 3-8:1的苯酚和Cs-C24长链烯烃置于固定床进料塔并混合均匀，在固定床反应管装入权利 要求2所制备的负载型催化剂，在80-120 °C、空速为0. 5-2h1条件下反应，收集产品，在 110-130°C和-0.08 --0.lOMPa压力下蒸馏分离除去未反应苯酚和长链烯烃，得到长链烷 基酸广品。
[0030] 所述的负载型催化剂以所述负载型催化剂以Zn改性的MCM-22分子筛为载体，负 载组分为磷钨酸，以该负载型催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸含量为10-40%，9-25% 拟薄水铝石，3-5 %田菁粉，3-5 %硝酸。
[0031] 与现有技术相比，本发明的提供的Zn改性MCM-22分子筛负载磷钨酸催化剂比报 导的文献使用的催化剂催化活性更高，催化剂寿命更长，制备得到的长链烷基酚酸值较小， 不会影响后续的蒸馏分离，所得的产品性能更好，容易工业化生产。
【具体实施方式】
[0032] 下面结合【具体实施方式】，对本发明的权利要求做进一步的限定，但是不构成对本 发明的任何限制，任何人在本发明权利要求保护范围之内所做的有限次的修改，仍在本发 明的权利要求保护范围之内。
[0033] 实施例1
[0034] 将MCM-22分子筛用1M硝酸铵溶液交换3次，每次8小时，用去离子水洗涤3次， 110°(：烘干，500°(：焙烧3小时得到!1-1?11-22;用0.21硝酸锌溶液离子交换3次每次2小 时，用去离子水洗涤，90°C烘干，550°C焙烧得到Zn改性的MCM-22载体；将得到的Zn改性的 MCM-22载体加入摩尔比为1:10的磷酸氢二铵和钨酸铵溶液中，MCM-22载体与钨酸铵的质 量比为1:1. 3,室温下搅拌24小时后，用硝酸调节溶液pH至1，于95°C搅拌加热24小时， 过滤分离60°C干燥3小时；得到的粉末固体催化剂于200°C焙烧2小时即可得到Zn改性的 MCM-22分子筛负载磷钨酸的催化剂，测得磷钨酸负载量为10%。
[0035] 实施例2
[0036] 将实施例1得到的粉末催化剂与拟薄水错石按质量比3:1混合并加入二者总质量 3%的田菁粉，加入3%的硝酸作为胶黏，粉水比为0. 5,搅拌捏合成可塑形态，挤条成型，于 500°C焙烧2小时即可得到固体条状Zn改性的MCM-22分子筛负载磷钨酸的催化剂。
[0037] 实施例3
[0038] 将MCM-22分子筛用1M硝酸铵溶液交换3次，每次8小时，用去离子水洗涤3次， 110°(：烘干，500°(：焙烧3小时得到!1-1?11-22;用0.21硝酸锌溶液离子交换3次每次2小 时，用去离子水洗涤，90°C烘干，550°C焙烧得到Zn改性的MCM-22载体；将得到的Zn改性的 MCM-22载体加入摩尔比为1:12的磷酸氢二铵和钨酸铵溶液中，MCM-22载体与钨酸铵的质 量比为1:2. 3,室温下搅拌48小时后，用硝酸调节溶液pH至2,于110°C搅拌加热24小时， 过滤分离80°C干燥3小时；得到的粉末固体催化剂于450°C焙烧4小时即可得到Zn改性的 MCM-22分子筛负载磷钨酸的催化剂，测得磷钨酸负载量为20%。
[0039] 实施例4
[0040] 将实施例1得到的粉末催化剂与拟薄水铝石按质量比10:1混合并加入二者总质 量5 %的田菁粉，加入5 %的硝酸作为胶黏，粉水比为0. 85,搅拌捏合成可塑形态，挤条成 型，于600°C焙烧4小时便得到即可得到固体条状Zn改性的MCM-22分子筛负载磷钨酸的催 化剂。
[0041] 实施例5
[0042] 将3摩尔份苯酚，1摩尔份辛烯和5% (占苯酚质量）实例1制备的催化剂投入 反应釜，于80°C反应2小时。测得辛烯转化率95. 2%，反应结束过后除去催化剂，按国标 GB264-83测得产品混合液酸值为0. 7804mgK0H/g。在110°C和-0. 08