表面活性剂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含有具有自由基聚合性基的反应性表面活性剂而成的表面活性 剂组合物及其用途。
【背景技术】
[0002] 表面活性剂具有乳化、分散、清洗、湿润、起泡等广泛的性能。利用这些各种性能， 一直以来在涂料、印刷油墨、粘接剂等产品的制造时使用，另外从产品的稳定化或操作性等 方面来看，作为不可缺少的成分而含有在产品中。尤其最近，使用表面活性剂的末端商品的 高性能化的动向越发活跃，但随之，由表面活性剂所引起的涂膜、印刷面、粘接皮膜等的耐 水性等性能的劣化被指出。
[0003] 例如，作为乳化聚合用乳化剂，一直以来利用皂类或十二烷基苯磺酸钠、聚氧亚乙 基烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧亚乙基烷基醚硫酸酯盐等阴离子性表面活性剂，聚氧亚乙基 壬基苯基醚或聚氧亚乙基烷基醚等非离子性表面活性剂，但在由使用这些乳化剂的聚合物 分散体（polymerdispersion)所得的聚合物膜中，所使用的乳化剂以游离状态残留在聚合 物膜中，因此有膜的耐水性或粘接性差等问题。另外，关于悬浮聚合中所制造的聚合物，也 被指出由悬浮聚合用分散剂所致的同样的现象。因此，作为改善所述问题的对策，提出了大 量的具有共聚合性不饱和基的反应性表面活性剂（例如专利文献1~专利文献3)。
[0004] 但是，现有技术中提出的具有丙烯酸基或甲基丙烯酸基作为共聚合性不饱和基的 反应性乳化剂虽然与单体的共聚合性优异，但有乳化聚合时的聚合稳定性劣化等问题。例 如有乳化聚合中的凝聚物多、生成粒子粗大、经时稳定性差等问题。具有烯丙基作为共聚合 性不饱和基的反应性乳化剂视单体种类或聚合条件不同，有时反应性乳化剂与单体的共聚 合性差，由聚合物分散体所得的聚合物膜也留有耐水性、粘接性无法充分满足要求等问题， 或由聚合物分散体的起泡引起工序故障（trouble)等问题。特别是含有苯乙烯作为乳化聚 合时的单体的情况下多产生所述问题，在商业生产中强烈要求改善这些问题。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本专利特开昭63-183998公报
[0008] 专利文献2 :日本专利特开昭63-319035公报
[0009] 专利文献3 :日本专利特开平04-050204公报
【发明内容】
[0010] 发明所要解决的问题
[0011] 本发明是鉴于所述实际情况而成，其目的在于提供一种反应性表面活性剂组合 物，该反应性表面活性剂组合物抑制乳化体或分散体的起泡，例如在用作乳化聚合用乳化 剂的情况下，聚合稳定性高，可进一步提高涂膜、印刷面、粘接皮膜等的耐水性等各种特性。
[0012] 解决问题的技术手段
[0013] 本发明的反应性表面活性剂组合物含有一种或两种以上的下述通式（I)所表示 的反应性表面活性剂（X)、及一种或两种以上的下述通式（II)所表示的多官能性化合物 (Y)。
[0014] [化 1]
[0015]
[0016]
[0017]
[0018] 其中，通式（I)及通式（II)中，D表示下述化学式D-1或化学式D-2的任一个所表 示的聚合性不饱和基，这些式中，R1表示氢原子或甲基；A表示碳数2~4的亚烷基或经取 代的亚烷基，nl及n2分别表示在0~1，000的范围内的加成摩尔数；T表示氢原子或选自 (CH2)a-S03M、- (CH2)b-C00M、-P0具、-P(U) 02M及-C0-CH2-CH(S03M) -C00M中的阴离子性亲水 基，这些式中，a及b分别表示0~4的数，U表示从所述通式（I)或通式（II)中去掉T所 得的残基，Μ分别表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子、铵残基或烷醇胺残基；通式（I) 中，ml表示在1~2的范围内的取代基数，m2表示在1~3的范围内的取代基数；通式（II) 中，m3表示在2~3的范围内的取代基数。
[0019] [化 3]
[0020]
[0021] 所述本发明的表面活性剂组合物中，通式（I)所表示的反应性表面活性剂（X)与 通式（II)所表示的多官能性化合物（Y)所含的化学式D-1所表示的聚合性不饱和基与化 学式D-2所表示的聚合性不饱和基优选的是两者的摩尔比即（D-lV(D-2)的值大于2。
[0022] 另外，更优选的是通式（I)所表示的反应性表面活性剂（X)所含的化学式D-1所 表示的聚合性不饱和基与化学式D-2所表示的聚合性不饱和基的摩尔比即（D-1V(D_2)的 值大于2,且通式（II)所表示的多官能性化合物（Y)所含的化学式D-1所表示的聚合性不 饱和基与化学式D-2所表示的聚合性不饱和基的摩尔比即（D-lV(D-2)的值大于2。
[0023] 可合适地使用以下表面活性剂组合物，S卩，多官能性化合物（Y)的总使用量相对 于所述反应性表面活性剂（X)的总使用量的比例（Y/X)以质量比计为Y/X= 1/1~1/100 的范围。
[0024] 本发明的表面活性剂组合物例如可合适地用作乳化聚合用乳化剂、悬浮聚合用分 散剂、非水系分散剂、树脂改性剂。
[0025] 发明的效果
[0026] 根据本发明，可提供一种表面活性剂组合物，所述表面活性剂组合物可抑制由表 面活性剂所引起的乳化体或分散体的起泡，且明显提高涂膜、印刷面、粘接皮膜等的耐水性 等各种特性，因此可合适地用于乳化聚合用乳化剂、悬浮聚合用分散剂、非水系分散剂、树 脂改性剂等。
【具体实施方式】
[0027] 以下对用来实施本发明的最优形态进行说明。
[0028] [反应性表面活性剂（X)]
[0029] 本发明中使用的反应性表面活性剂（X)下述通式（I)所表示，式（I)中，D表示下 述化学式D-1或化学式D-2的任一个所表示的聚合性不饱和基，这些式中，R1表示氢原子或 甲基。
[0030] [化 4]
[0034] 化学式D-1及化学式D-2中的R1表示氢原子或甲基，因此D具体表示1-丙烯基或
[0031]
[0032]
[0033] 2-甲基-1-丙烯基或（甲基）烯丙基。关于D，这些1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基或（甲 基）烯丙基的任一个可单独存在，也能以混合物的形式存在，优选1-丙烯基。
[0035] 所述化学式D-1及化学式D-2所表示的基团D的取代基数ml优选的是以平均值 计而在1~2的范围内。表示所述D的取代基数的ml为1的情况的D的取代位置优选邻 位（2位或6位），表示所述D的取代基数的ml为2的情况的D的取代位置优选邻位及对位 (2位或6位与4位）。另外，优选的是化学式D-1所表示的基团与化学式D-2所表示的基 团的摩尔比即（D-lV(D-2)的值大于2。
[0036] 另外，取代基数m2优选的是以平均值计而在1~3的范围内，更优选的是在1~ 2的范围内。
[0037] 另外，通式（I)中的（A0)nl链部分为作为碳数2~4的环氧烷的环氧乙烷、环氧丙 烷、环氧丁烷、四氢呋喃（1，4_环氧丁烷）的一种或两种以上的加成聚合物，聚合形态并无 特别限定，可为一种环氧烷的均聚物、两种以上的环氧烷的无规共聚物、嵌段共聚物、或这 些无规加成物与嵌段共聚合的组合的任一种。
[0038] 所述环氧烷特别优选氧亚乙基。在选择两种以上的环氧烷的情况下，其中一种优 选环氧乙烷，（A0)nl链部分优选的是含有50摩尔％~100摩尔％、更优选70摩尔％~100 摩尔％的氧亚乙基的（聚）氧亚烷基链。
[0039] nl表示环氧烷的加成摩尔数，以平均值计而为0~1，000的范围的数，优选0~ 100的范围的数。更详细来说，在通式（I)中的X为氢原子的情况下，加成摩尔数nl优选 10~50的范围的数。另外，在T为阴离子性亲水性基的情况下，加成摩尔数η优选0~50 的范围的数，更优选3~30的范围的数。
[0040] 通式⑴所表示的反应性表面活性剂⑴中，（Α0)η1链中的氧亚烷基的含量及加 成摩尔数nl可改变表面活性剂的亲水性或疏水性的程度，例如在用作乳化聚合用乳化剂 的情况下，优选的是根据目标聚合物分散体的特性、聚合物膜的特性或者根据所使用的单 体或用途，适当设计（A0)nl的链部分的组成。
[0041] 另外，通式（I)中的T为氢原子或（CH2)a-S03M、-(CH2)b-C00M、-P0具、-P(U) 02M、-C0-CH2-CH(S03M)-C00M(式中，a、b分别表示0~4的数，U表示从所述通式（I)中去 掉T所得的残基）所表示的阴离子性亲水基等。表示所述阴离子性亲水基的式（I)中，Μ表 示氢原子，锂、钠、钾等碱金属原子，镁、钙等碱土金属原子，或铵、烷醇胺残基。铵例如可举 出氨的铵或单甲胺、二丙胺等烷基胺的铵等，烷醇胺残基例如可举出单乙醇胺残基、二乙醇 胺残基、三乙醇胺残基等。这些阴离子性亲水基中，优选_S03M、-Ρ03Μ2或P(U) 0 2Μ所表示的 基团。此外，所述-ρο3μ2表示与从所述通式（I)中去掉Τ所得的残基U的单酯