一种纳米炭基负载二维贵金属原子簇复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种在纳米炭黑表面沉积二维贵金属原子簇复合材料的制备方法，本方法制备的炭黑基二维PtRu复合材料对甲醇氧化反应具有超高的催化活性。属于炭材料技术领域。
【背景技术】
[0002]直接甲醇燃料电池(DMFC)具有电池效率及能量密度高、操作温度低、启动快捷等优点，且没有氢气质子膜燃料电池存在的燃料储存、运输以及其它安全问题，因而被认为是便携式电子设备、移动电话、摄像机和电动汽车理想的动力源，是最有可能实现商业化应用的燃料电池。目前DMFC商业化应用面临的一个主要障碍就是其阳极表面甲醇氧化反应的催化剂活性不高的问题。贵金属Pt及其合金对甲醇氧化具有良好的催化活性，是现今发现的DMFC阳极和质子膜燃料电池阴极催化剂催化活性最高的材料。为了更好地发挥贵金属的催化活性，一般需要将其沉积、分散在炭材料等支撑材料上(S.Sharma, B.Pollet.Support materials for PEMFC and DMFC electrocatalysts-A review.J.PowerSource, 2012， 208: 96-119)。
[0003]目前使用的炭基材料有活性炭、中孔炭、炭纤维、炭黑、石墨烯等，纳米炭黑具有较大的比表面积、较好的导电性，而和石墨烯相比，制备容易，成本低，且结构稳定、不会发生石墨烯片层剥离、聚集现象，是研究最多的一种炭基材料。目前商业化炭黑基-PtRu复合材料已经批量生产，其PtRu纳米粒子以三维纳米粒子团簇存在，其甲醇催化活性还有待提高。为提高其催化活性，相关研究人员采用多种方法如浸渍法、胶体法、微乳法、物理协助法、电化学沉积等各种不同的制备方法，制备的贵金属纳米粒子的粒径分散性及粒径大小控制等方面都大有提高，但这些方法制备出贵金属纳米粒子是三维的，虽然其性能得到一定程度提高，但仍然离DMFC商业化要求存在较大差距。
[0004]本发明在此提供一种在炭黑表面沉积二维贵金属复合材料的制备方法，本发明制备的炭黑-二维PtRu原子簇复合材料具有超高的催化活性，有望解决DMFC阳极催化活性低的问题，加快DMFC商业应用进程。
[0005]本专利的制备方法参考了发明专利:石墨烯-二维贵金属原子层复合材料的制备方法(专利号:ZL 2013 10537925.5)。该专利发明的石墨烯复合材料虽然对甲醇氧化具有十分高的催化活性，但该发明存在以下不足:首先，氧化石墨的制备十分繁琐，制备成本高；更重要的是，在该发明制备过程第三步电化学还原Pb2+的过程中，氧化石墨会在该电压下会发生部份片层重新剥离、离解而融入溶液中，因而在制备过程中只能得到一小部分石墨稀-二维贵金属的复合材料，大部分的氧化石墨稀重新离解在溶液中，因此该方法不能大规模、批量地制备石墨烯复合材料，其商业应用前景受到很大的影响。而本专利使用的是炭黑材料，其本身具有固定的形状和结构，在制备过程中不会发生炭基体材料剥离、离解的情况，而且炭黑制备成本低，因此本发明制备的炭黑复合材料在DMFC中具有良好的商业应用前景。
[0006]本专利发明的纳米炭黑基复合材料，其二维结构的贵金属原子簇和三维纳米粒子的贵金属团簇相比，能大幅度地提升其催化活性。这种结构的复合材料表现出了优异的甲醇电催化性能，原因可能在于:1、二维结构的贵金属和三维纳米的贵金属相比，它具有更大的电活性面积，有更多的Pt贵金属原子暴露和甲醇反应物接触；2、二维贵金属原子和纳米炭黑基存在较强的协同作用，从而改变了其外层电子的结构，增强其催化活性。
[0007]本发明先将炭黑用氧化剂氧化，赋予其表面丰富的含氧官能团，将氧化的炭黑浸入含Pb2+离子的溶液中，Pb2+通过离子交换等作用和炭黑的含氧官能团发生反应，吸附到炭黑表面，通过调节Pb2+的浓度及工艺条件，Pb 2+离子在炭黑表面上分布的均匀度、离子数量及密度可以进行调控，再通过电化学还原后置于含贵金属离子的溶液中发生置换反应，最终在炭黑表面沉积上二维贵金属原子簇。本发明的炭黑-二维Pt和PtRu复合材料对甲醇氧化反应显示出了非常高的催化活性，有望解决DMFC阳极催化剂活性低的问题，具有广阔的应用前景。而目前广泛应用的溶液化学还原方法、微波还原等方法，只能制备出三维Pt等贵金属纳米粒子的复合材料，该复合材料的性能的提高幅度远不及二维Pt原子簇复合材料。本发明的制备方法还可以应用于制备炭黑的其它二维贵金属(Pd、Ag)复合材料。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于提供一种炭黑-二维贵金属原子簇复合材料的制备方法。该方法可望制备出一种新型纳米炭复合材料，该复合材料和现有的三维纳米粒子复合材料相比，结构发生了质的变化，性能得到了大幅度提升。
[0009]实现本发明的技术方案为:纳米炭黑基负载二维贵金属原子簇复合材料，包括以下步骤:
第一步，将纳米炭黑用过硫酸铵和硫酸的混合溶液进行氧化处理，氧化处理后的炭黑在水溶液中超声分散形成稳定的悬浮溶液；
第二步，将炭黑悬浮液滴于玻璃电极表面，慢慢干燥；
第三步，将玻璃电极浸入Pb2+溶液中，Pb 2+被玻璃电极吸附后再将其电化学还原成Pb °；第四步，将还原的玻璃电极浸入贵金属离子溶液中，使贵金属离子和Pb°发生置换反应，用蒸馏水洗涤玻璃电极。
[0010]本发明纳米炭黑基负载二维贵金属原子簇复合材料，氧化炭黑的硫酸溶液浓度为
0.2-2M,过硫酸铵浓度为0.1M-饱和浓度，炭黑浸入混合溶液中氧化时间为2~48小时；Pb2+的电化学还原及贵金属离子置换Pb°的反应需要在惰性气体条件下进行；Pb 2+溶液浓度为0.l~10mM, pH值为4~13 ;贵金属离子的浓度为0.l~10mM, pH值为2~7 ;滴有炭黑悬浮液的电极浸于Pb2+溶液的时间为0.5-10小时；贵金属离子置换Pb 2+的反应时间为2~30分钟。
[0011]本发明具有如下的优点和效果:
(1)本发明提出制备纳米炭黑基负载二维贵金属原子簇复合材料，与现有的三维纳米粒子的炭黑复合材料相比，结构得到了很大的改进，一方面更多的贵金属原子暴露在外表面，有利于发挥其性能，另外二维贵金属原子和纳米炭黑基体存在的电子耦合作用得到加强，增强两者间的协同效应，从而大幅度提高了复合材料的性能。(2)现有的炭黑-贵金属三维纳米粒子复合材料大都采用了化学试剂来还原制备金属粒子，并且加入表面活性剂等试剂来调控材料的结构，这些方法存在较严重的环境污染问题，而本发明采用电化学还原，且不加入任何表面活性剂及添加剂，是一种绿色环保的制备方法。(3)现有的电化学还原方法