H的制备方法及其用于催化纤维素水解的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于绿色能源化工领域。特别地，本发明涉及石墨烯表面碳化包埋磁性粒子固体酸催化剂HS03-C/Fe304-石墨烯-Fe304/C-S03H的制备方法及其用于催化纤维素水解的方法。
【背景技术】
[0002]生活社会发展不仅对化石燃料过度消耗，造成严重的能源危机和环境问题；也大大增加人们对各类生活用品的需求。生物质是一种可再生资源，不仅可以作为燃料，也可以通过化学转化制备平台化合物以及新材料。纤维素是生物质能源的主要组成部分之一，有效地将纤维素分解成平台化合物是生物质研究的热点。纤维素糖化可获得葡萄糖，葡萄糖继而可转化为平台化合物，例如5-HMF、乙酰丙酸、乙二醇、丁二酸、甘油、1,3-丙二醇和乳酸等，这些化合物是聚酯、制药或可降解塑料的前体。
[0003]传统的纤维素水解方法包括:浓酸水解法、稀酸水解法和酶水解法。浓酸水解法技术现在比较成熟，但其使用存在危险、对设备存在腐蚀及回收利用困难等问题，因此其发展存在着很大的局限性。稀酸水解法的反应温度较高，条件剧烈，对设备要求高，影响因素多，且糖的产率较低。酶水解法虽然糖产率高，可大于95 %，但其反应时间长，酶的成本高，因此不具备广泛推广的条件。
[0004]另一方面，通常可以采用固体酸催化剂用于催化水解纤维素制糖技术，由于其无腐蚀性、可回收、催化效率和催化选择性高等特点被认为是最具有潜力的纤维素催化转化技术。
[0005]目前，应用到纤维素水解的固体酸主要包括Η型沸石、过渡态金属氧化物、阳离子交换树脂、杂多酸和负载型固体酸等。然而使用这类催化剂催化纤维素糖化的主要缺点在于:在水相条件中固体酸强度和催化活性降低，其次，由于大部分固体酸表面没有强酸性位点，或者受结构β_1，4糖苷键的限制，不能靠近酸性位点，因而这些固体酸不能有效发挥催化作用。由此可见，开发新型高效的固体酸催化剂是纤维素水解工艺亟待解决的一个重要问题。
[0006]石墨烯(Graphene)是由碳原子构成的单层片状结构的新材料,是由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，是目前为止只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯具有巨大的比表面积，结构稳定，化学惰性，热电传导率极高。石墨烯结构非常稳定，石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，是人类目前已知的强度最高的物质。石墨烯具有良好的热学和力学性能，并且具有广阔的应用前景。
[0007]公开于该发明【背景技术】部分的信息仅仅旨在加深对本发明的一般【背景技术】的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
【发明内容】
[0008]本发明采用石墨烯作为载体，接枝磁性粒子，并碳化包埋，黄酸化，通过具有夹层结构的大比表面高浓度活性位磁性固体酸催化剂来提高纤维素的水解效率。
[0009]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用磁性碳石墨烯基固体酸高效催化纤维素水解的方法。
[0010]具体而言，本发明涉及一种制备石墨烯表面碳化包埋磁性粒子固体酸催化剂HS03-C/Fe304-石墨烯-Fe304/C-S03H的方法，即对石墨烯进行磁性接枝，在经过炭化葡萄糖的覆盖，再磺酸化，该方法包括:
[0011]1)用浓硝酸或者浓硫酸纯化石墨烯；
[0012]2)溶解纯化后的石墨烯，并将其与NaOH和NaN03溶液混合，得到表面负载有Fe304的石墨稀固体；
[0013]3)将表面负载有Fe304的石墨烯固体和葡萄糖混合均匀；
[0014]4)将步骤3)中得到的产物同浓硫酸反应得到石墨烯表面碳化包埋磁性粒子固体酸催化剂 HS03-C/Fe304-石墨烯-Fe304/C-S03H。
[0015]其中在该方法的步骤1)中，在酸沸点温度下使浓硝酸或者浓硫酸与石墨烯反应6-8小时。
[0016]其中在该方法的步骤2)中加入NaOH和NaN03溶液直至溶液pH为9。
[0017]其中在该方法的步骤4)中使用浓硫酸磺化4?12小时。
[0018]在本发明的一个实施方案中，本发明的方法包括:
[0019]1)纯化石墨烯:将石墨烯置于浓硝酸(65?68 % )或者浓硫酸(95?98 % )中，在酸沸点温度条件下恒温回流反应6?8h，然后去离子水洗涤至中性，在干燥箱中40?80°C下干燥；
[0020]2)将纯化后的石墨烯放入装有盛有去离子水的烧杯中，超声处理lOmin，使其完全均匀分散，然后通入氮气lOmin，加入FeS04.7Η20(其中石墨烯和FeS04.7Η20的摩尔比为1:100?1:10)于上述烧杯中，氮气保护下，使其混合均匀并溶解，置于90°C水浴中；另将NaOH和NaN03 (加入的NaOH和NaN03的摩尔比为1:1?1:2)溶解于去离子水中，通入氮气lOmin,置于90°C水浴中；将混合后的NaOH和NaN03溶液以慢度滴加至石墨烯混合溶液中，同时剧烈搅拌，滴加过程中保持通氮驱氧，滴加结束后，在90°C的水浴中恒温4h，用蒸馏水和无水甲醇洗涤，烘干，即得到表面负载有Fe304的石墨烯固体；
[0021]3)按质量比为4:1将表面负载有Fe304的石墨烯固体和葡萄糖加入去离子水中，超声lh，混合均匀后，在40?80°C的条件下干燥，然后放到瓷舟中，氩气保护下在400°C下加热1?2h ;
[0022]4)将步骤3)中得到的产物同浓硫酸(> 98% )在120?150°C条件下恒温磺化4?12h，洗涤，干燥，即得到石墨烯表面碳化包埋磁性粒子固体酸催化剂HS03-C/Fe304-石墨烯-Fe304/C-S03H。
[0023]在本发明的制备石墨烯表面碳化包埋磁性粒子固体酸催化剂HS03-C/Fe304-石墨烯-Fe304/C-S03H的方法，其中加入去离子水致使所加入的去离子水能将催化剂和纤维素完全浸没。
[0024]在本发明的制备石墨烯表面碳化包埋磁性粒子固体酸催化剂HS03-C/Fe304-石墨烯-Fe304/C-S03H的方法中，使用蒸馏水洗涤是在烧杯中用去离子水超声洗涤至少5次。
[0025]在本发明的制备石墨烯表面碳化包埋磁性粒子固体酸催化剂HS03-C/Fe304-石墨烯-Fe304/C-S03H的方法中，所述干燥即为干燥箱烘干，干燥温度为80?110°C，干燥时间为
2?12h。
[0026]另一方面，本发明还涉及使用如上所述的石墨烯表面碳化包埋磁性粒子固体酸催化剂HS03-C/Fe304-石墨烯-Fe304/C-S03H催化纤维素水解的方法，该方法包括:以石墨烯表面碳化包埋磁性粒子固体酸为催化剂，以纤维素为原料，将催化剂与纤维素按照质量比为15:1?1:1进行混合，在去离子水中充分混合，使催化剂和纤维素的浓度约为20g/L?100g/L，于80?120°C进行水解反应，静置且收集上清液，经离心过滤得到纤维素水解的液体产物。
[0027]在本发明的纤维素水解的方法中，所述水解反应时间为2?6h。
[0028]本发明以石墨烯表面碳化包埋磁性粒子固体酸为催化剂，通过加入去离子水与纤维素混合后在较低温度下水解，能够获得富含大量葡萄糖的液体产物。石墨烯表面碳化包埋磁性粒子固体酸催化剂是一种新型的催化剂，夹层结构，分别为酸性基团表面层-碳化层-包埋的磁性粒子层Fe304-石墨烯层-包埋的磁性粒子层Fe304-碳化层-酸性基团表面层。它是在石墨烯外表面接枝Fe304纳米颗粒使催化剂具有磁性，再在Fe304外覆一层葡萄糖，高温炭化，最后磺酸化。本发明的催化剂用炭化的葡萄糖包裹住Fe304,防止Fe304被硫酸氧化；既可增