一种氧还原催化剂过渡金属氧化物/氮掺杂的碳复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及能源及材料领域，具体为一种氧还原催化剂非贵金属氧化物/氮渗杂 的碳复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 燃料电池和金属空气电池因具有清洁、高效等特点引起人们的普遍重视。氧还原 (0RR)是燃料电池和金属空气电池的阴极还原反应，由于氧还原反应速度慢，活化能高，已 经成为限制运两类能源的主要因素。因而，开发出高效的，稳定的W及价廉的氧还原催化剂 是一个艰巨的挑战。
[0003] 虽然Pt基催化剂可W满足运些要求，但是其价格昂贵，资源有限，无法推广使用。 因此人们转而开始研究非贵金属氧还原催化剂，主要包括杂原子（如N，B，S和巧渗杂的碳 材料，金属-氮-碳（M-N-C)催化体系（M:化或者Co),但在制备过程中需要繁琐的N渗杂 步骤。
【发明内容】
[0004] 本发明提供一种工艺简单的氮渗杂的碳复合材料的制备方法。 阳0化]本发明合成的Co化氧化物/氮渗杂的碳复合材料的制备方法，包含W下步骤： [0006] (1)将盐酸多己胺，氨水，甲醇和去离子水混合，室溫下揽拌20-5化，洗涂，离 心干燥得到栋色粉末的聚多己胺小球（PDAs);(参照X.Jiang,Y.Wang,M.Li,Selecting water-alcoholmixedsolventforsynthesisofpolydopaminenano-spheresusing solubilityparameter,Sci.R邱· 4(2014)6070.) W07] 0)将步骤（1)得到的PDAs置于管式炉中，在惰性气体气流下缓慢升溫至 600-1000°C，般烧0. 5-化，冷却至室溫，得到黑色的碳球CPDAs;
[0008] (3)将步骤似中得至1]的碳球CPDAs与C0CI2· 6&0、FeCls· 6&0和水 揽拌混合，得到混合液；CPDAs:CoC!2· 6&0 :化化· 6&0 :去离子水的质量比为 1:(1-20):(1-12):(40-400)；
[0009] (4)将化地，化C〇3用水溶解，化地、化C0 3及去离子水的重量比为 (1-5):1:(10-100)；
[0010] 妨将步骤（4)得到的混合碱液缓慢的加入步骤（3)所述的混合液中，揽拌 0. 5-5h，转入高压反应蓋中，加热至60-120°C恒溫15-3化，冷却到室溫，离屯、，水洗，干燥， 即可；
[0011] (6)将步骤（5)中得到的Co化/L畑s/CPDAs置于管式炉中，在惰性气体气流下缓慢 升溫至610-690°C，恒溫般烧1-化，降溫速率为3-6°C/min,冷却到室溫。
[0012] 步骤（2)、（5)惰性气流速为0. 1-0. 3min/l，惰性气体为成。
[0013] 步骤（2) (5)所述缓慢升溫的升溫速率为3-6°C/min。
[0014] 步骤（5)转入高溫反应蓋中90-110°C反应20-3化。
[0015] 步骤（5)洗涂时采用醇、水，可W水洗涂2-3次，再W乙醇洗涂2-3次。
[0016] 本发明所用试剂和原料均市售可得。
[0017] 层状的双氨氧化物（L畑S)，也称为水滑石或者阴离子黏±，其组成通式为[M2\_ ,Μ3+χ(0Η)2Γ[(Αζ)x/z·址20?，在运里Μ2邢分别代表代表二价和立价的金属阳离子。 LD化具有吸附性、离子交换性、催化性、热稳定性等丰富的性能，具有广泛的应用前景。然而 双氨氧化物在氧还原催化方面的应用研究甚少。双氨氧化物可W包含两种具有活性的过渡 金属如Co和化，所W无论是双氨氧化物自身，还是其作为氧化物的前躯体，在氧还原催化 方面具有很大的优势。
[0018] 盐酸多己胺（DA)是作为神经递质并且在人的身体中扮演非常重要的角色而被人 们所熟知。W多己胺为单体，可W氧化聚合生成聚多己胺。聚多己胺（PDAs)既含有N又含 有0能够提供官能团，可W馨合金属离子或进行其它的反应。而且多己胺环保无毒，来源丰 富。因此W聚多己胺为前躯体制备N渗杂的碳及其过渡金属氧化物或氨氧化物的复合材料 是非常合适的选择。
[0019] 聚多己胺表面含有丰富的基团如簇基，氨基，使其具有很强的吸附性，通过高溫般 烧后的PDAs,球的直径变小，表面的基团变少，比表面积增大，仍具有很轻的吸附能力，尤其 吸附小分子、离子。利用CPDAs，表面吸附Co2+与化在化0H、化C03提供的碱性环境下，在 高压蓋中高溫水煮，会在CPDAs表面原位的生长Co-Fe/L畑S。
[0020] 本发明W聚多己胺为前躯体提供N源和C源，W双氨氧化物为前躯体提供过渡金 属氧化物，构建金属氧化物-N-C氧还原催化剂。
[0021] 本发明的积极进步效果在于：本发明提供的Co-Fe/L畑s/CPDAs的制备方法操作 简单；在制备过程中无需N渗杂的繁琐步骤。Co-Fe/L畑s/CPDAs具有优异的0RR催化性能。
【附图说明】 阳02引图1碳球前驱体的聚多己胺小球PDAs的扫描电镜图 [002引图2聚多己胺般烧后的碳球CPDAs的扫描电镜图 [0024] 图3实施例5所得的Co-Fe/L畑s/CPDAs的扫描电镜图 阳0巧]图4实施例3所得的Co-Fe/L畑s/CPDAs的扫描电镜图 阳0%] 图5实施例6所得的Co-Fe/L畑s/CPDAs的扫描电镜图
[0027] 图6实施例7所得的Co-Fe/L畑s/CPDAs的扫描电镜图
[0028] 图7实施例8所得的Co-Fe/L畑s/CPDAs的扫描电镜图
[0029] 图8实施例3所得的650°C般烧Co-Fe/L畑s/CPDAs的扫描电镜图
[0030] 图9实施例9所得的600°C般烧Co-Fe/L畑s/CPDAs的扫描电镜图
[0031] 图10实施例10所得的700°C般烧Co-Fe/L畑s/CPDAs的扫描电镜图
[0032] 图11实施例3所得的Co-Fe/L畑s/CPDAs的X射线衍射光谱
[0033] 图12实施例3所得的650°C般烧Co化/L畑s/CPDAs的X射线衍射光谱，可W看出 般烧后的金属氧化物包括CoO/Co化2〇4
[0034] 图13实施例11所得的650°C般烧Co-Fe/L畑s/CPDAs电化学循环伏安图。
[0035] 在图13中，1为氮气饱和的0. 1M的氨氧化钟溶液，2为氧气饱和的0. 1M的氨氧化 钟溶液。
[0036] 图14实施例12所得的650°C般烧Co-FeL畑s/CPDAs在不同转速下的K-L图，测试 电解液为氧气饱和的0. 1M的氨氧化钟溶液。
[0037] 在图14中，3为400巧m, 4为625巧m, 5为900巧m, 6为1225巧m, 7为1600巧m, 8为 2025rpm,
【具体实施方式】
[0038] 下述实施例是对于本
【发明内容】
的进一步说明W作为对本发明技术内容的阐释，但 本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可W且应当知晓任 何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。
[0039] 文献J.AM.CHEM.S0C. 2011，133，P613 - 620:TopochemicalSynthesisofC〇-Fe LayeredDoubleHydroxidesatVariedFe/CoRatios：UniqueIntercalationof TriiodideandItsProfoundEffect给出了C〇-Fe/LDH的邸D图，从该文献可W得知， Co-Fe/LD化的出峰位置主要在2Θ角为10。、20°、30°左右处，若运Ξ处出现峰，则表明 得到了该物质；在运Ξ处的衍射峰的相对强度越大，说明结晶性越好，其中W20°的衍射 峰为主。
[0040] 下述实施例中：对得到的Co-Fe/L畑s/CPDAs进行粉末X射线衍射，福射源为 化-Κα，误差范围为±0. 2°。
[0041] X射线粉末衍射检测仪器：日本岛津公司（Shima化U)的X畑-6000型X射线衍射 仪；
[0042] 测试条件：W0.02。步长从3°到45。连续扫描，扫描速度8.0° /min,管压 40KV，管流 40mA;
[0043] 检测依据：中国药典2010版2部附录IXF; W44] 检测环境条件：室溫。
[0045] 下述实施例中：对得到的Co-Fe/L畑s/CPDAs进行扫描电子显微镜检测。采用的扫 描电子显微镜为日本日立公司化itachi)生产的S-4800型扫描电子显微镜。
[0046] 下述实施例中：对得到的Co-Fe/L畑s/CPDAs进行循环伏安法检测，采用的是上海 辰华C册60C电化学工作站。
[0047] 测试条件：分别在饱和〇2和N2的0. 1MK0H溶液中，电位范围-1. 0-0. 2V，扫速 50mV/s，参比电极AgCl/Ag，对电极Pt丝电极。 W48] 测试环境条件：室溫。
[0049] 下述实施例中：对得到的Co-Fe/L畑s/CPDAs进行线性扫描伏安法检测，采用的是 美国Pine电化学工作站。
[0050] 测试条件：分别在饱和化的0. 1MK0H溶液中，电位范围-0. 8-0V，扫速lOmV/s，参 比电极AgCl/Ag，对电极Pt丝电极。
[0051] 测试环境条件：室溫。 阳0巧实施例1
[0053] (1)将盐酸多己胺〇.1邑，摩尔浓度为2〇-38%的氨水20〇111，甲醇81111和去离子水 32ml混合，室溫下揽拌30h，洗涂，离屯、，干燥得到栋色粉末的聚多己胺小球PDAs;
[0054]似将步骤（1)得到的PDAs置于管式炉中，在惰性气体成气流下W3°C/min的 升溫速率，升溫至800°C，恒溫般烧比，在W3°C/min的降溫速率，冷却到室溫，得到黑色的 碳球(PDAs ; 阳化5] (3)将步骤（2)中得到的碳球CPDAs0. 05g、C0CI2· 6&0 0. 23793g、化CI3· 6&0 0. 13514g和20ml去离子水揽拌混合；
[0056] (4)去离子水40ml，向其中加入化地，化C〇3按照质量比为4. 3