一种氢气选择性氧化催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种氨气选择性氧化催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 丙烷脱氨制丙締技术是目前丙締的主要来源之一，该方法是W丙烷为原料，在催 化剂的作用下得到丙締，同时会有副产物氨气的生成。由于丙烷脱氨是一个强吸热、可逆、 分子数增大的反应，化学反应受平衡反应的影响，存在丙烷单程转化率低、反应过程能耗高 的问题，加上反应过程中裂解产生的积碳容易造成催化剂失活，制约了丙烷脱氨制丙締技 术的进一步应用及推广。如果将丙烷脱氨的副产物氨气进行选择性催化转化，不但可W为 丙烷脱氨过程提供热量、降低能耗，而且还能促进反应平衡移动进而提高丙烷转化率和丙 締收率。因此，如何实现丙烷脱氨和氨气选择性催化转化的禪合，在提高丙烷转化率和选择 性的同时降低控类物质的损耗，研发高效的氨气选择性氧化催化剂成为丙烷脱氨制丙締技 术的研究热点。
[0003] 目前报道的催化剂体系主要是W氧化侣、二氧化娃作为催化剂的载体，贵金属作 为活性组分的催化剂体系如Pt-Sn/Al2〇3、In2〇3/Si化等，此类催化剂存在反应稳定性差、容 易失活、控类物质的损耗率高等缺陷。
[0004] 申请号为CN201010146876. 9的中国发明专利申请《丙烷脱氨过程中氨气选择性 氧化催化方法》披露了一种W纳米氧化侣作为载体，WPt、Sn、Li等作为活性组分，利用浸 溃的方法制备的催化剂，该催化剂具有较高的氧气转化率和较低的控类损耗率，但是其贵 金属负载量较大，生产成本较高，同时氨气的选择性有待进一步的提高。 阳0化]申请号为CN201010146878. 8的中国发明专利申请《用于丙烷脱氨过程中氨气选 择性氧化催化催化剂及其制备方法》披露了一种W纳米氧化侣为催化剂载体，WBi、化、Mo 中的至少一种金属或氧化物作为活性组分，利用超声和水热联合作为制备手段制备了新型 催化剂，并将其应用于氨气选择性催化氧化，结果显示该催化剂具有较高的氧气转化率和 较低的控类损失率，但是氨气转化率较低（< 77% )需要进一步的改进。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种氨气和氧气转化率 高、控类损失率低、反应稳定性强、生产成本低的氨气选择性氧化催化剂。
[0007] 本发明所要解决的另一个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种上述氨气选 择性氧化催化剂的制备方法，该方法工艺步骤简单，反应过程易于控制、能耗低，且所制备 的催化剂具有氨气和氧气转化率高、控类损失率低、反应稳定性强的特点。
[0008] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种氨气选择性氧化催化剂，其 特征在于：该催化剂W具有介孔结构的SBA-15分子筛作为载体，WPt、Sn作为主活性组分， WNi作为助活性组分。
[0009] 在上述方案中，所述催化剂中Pt的负载量为催化剂载体总重量的0.05~ 0. 5wt%，Ni的负载量为催化剂载体总重量的0. 5~3.Owt%，Sn的负载量为催化剂载体总 重量的1. 5~5.Owt%。
[0010] 一种氨气选择性氧化催化剂的制备方法，其特征在于包括W下步骤： 阳0川 （1)将肥1、无水乙醇和模板剂依次加入水中，升溫至50~70°C下揽拌30~ 40min;在lOOOr/min~2500;r/min转速揽拌作用下，向上述体系中缓慢滴加TE0S及乙酷丙 酬儀，滴加完毕后继续揽拌12~36h; 阳01引上述TE0S为正娃酸四乙醋，作为Si〇2的前驱体使用；
[0013] (2)将步骤（1)所得体系转移至水热反应蓋中，密封后移入100~130°C的烘箱中 保溫24~26h，对所得体系进行过滤，将所得滤饼洗涂、干燥后W2~5°C/min的升溫速率 在550°C下赔烧处理12~20h，得到具有介孔结构的Ni改性的Ni-SBA-15分子筛；
[0014] (3)将步骤似所得Ni-SBA-15分子筛放入CVD反应器的石英管中，通入干燥的 Ar气，升溫至550~560°C，干燥处理1~1.化后W5°C/min的升溫速率升溫至700~ 720°C，采用注射累直接抽取含Pt、Sn的前驱体溶液注入到CVD反应器的石英管中进行负 载化，负载化完毕后用Ar气在700~750°C下吹扫30~40min;降至室溫后，取出负载了 Pt、Sn的Ni-SBA-15分子筛置于马弗炉中在550~650°C下般烧4~化，即得到目标产物 Pt-Sn/Ni-SBA-15 催化剂。
[0015] 较好的，步骤（3)完成后，对所得Pt-Sn/Ni-SBA-15催化剂进行活化处理，具体步 骤为将Pt-Sn/Ni-SBA-15催化剂进行研磨、压片及筛分后在氨气-氮气气氛中于450~ 650°C下处理30min~化。
[0016] 在上述各方案中，步骤（1)中所述的模板剂为P123和1-下基-3-甲基咪挫亮氨 酸盐的混合物，且该混合物中P123与1-下基-3-甲基咪挫亮氨酸盐的摩尔比为2:1。
[0017] 在上述各优选方案中，步骤似的水热反应蓋中各组分及其摩尔比为n(Ni 源）：η(Si〇2源）：η(模板剂）：η化Cl) :η化2〇) :η(乙醇）二（0. 1 ~0. 3) : 1: (0. 01 ~ 0. 05):6:(10 ~15):135。
[0018] 作为优选，所述Pt的前驱体为氯销酸，所述Sn的前驱体为SnCl4,优选地，所述 Pt、Sn的前驱体溶液中，Pt4\Sn4+的浓度均为0. 01~0. 03mol/L。
[0019] 优选地，步骤（3)中所述Ar气的流速为100~400mL/min。
[0020] 优选地，步骤（3)中所述负载化的时间为2~化。
[0021] 与现有技术相比，本发明的优点在于：
[00巧本发明的催化剂直接在载体SBA-15分子筛中引入了Ni，元素Ni有利于促进&在 催化剂表面的活化从而加快氨气选择性氧化反应的进行，提高反应中氨气和氧气转化率； 同时，与活性组分Pt、Sn配合，使催化剂整体具有较高的反应稳定性及较低的控类损失率， 且由于SBA-15分子筛本身具有较大的比表面积，使得活性组分在催化剂载体上分散均匀， 进一步提高了催化剂的催化活性；
[0023] 本发明的制备方法WNi改性后的介孔SBA-15分子筛作为载体，WPt、Sn作为主 活性组分，利用化学气相沉积的方法制备了新型的Pt-Sn/Ni-SBA-15催化剂，该催化剂中Pt的负载量在0.05~0.5wt%之间，大大降低了贵金属的使用量，从而降低了生产成本；同 时，利用化学气相沉积技术制备负载型催化剂所使用的设备简单、过程容易控制，且粒径分 布窄、能实现连续稳定生产，具有较好的工业化前景；
[0024] 本发明的制备方法中使用了 1-下基-3-甲基咪挫亮氨酸盐、P123的混合物作为 模板剂，1-下基-3-甲基咪挫亮氨酸盐对P123的嵌段有一定的溶胀作用，两者可W形成新 型的孔道造孔剂，共同诱导形成高度有序的介孔结构，从而使Ni-SBA-15具有较高的比表 面积和较大的孔径，有利于活性组分在载体上的分散和缓解丙烷脱氨过程中积碳造成的失 活影响，从而降低控类的损失率。
【具体实施方式】
[00巧]W下结合实施例对本发明作进一步详细描述。 阳026] 实施例1 :
[0027] 本实施例的氨气选择性氧化催化剂的制备方法包括W下步骤： 阳02引 （1)将肥1、无水乙醇和模板剂依次加入水中，升溫至50°C下揽拌40min;在 25(K)r/min转速揽拌作用下，向上述体系中缓慢滴加TE0S及乙酷丙酬儀，滴加完毕后继续 揽拌12h;
[0029] 上述模板剂为P123和1-下基-3-甲基咪挫亮氨酸盐的混合物，且该混合物中 P123与1-下基-3-甲基咪挫亮氨酸盐的摩尔比为2:1 ;
[0030] (2)将步骤（1)所得体系转移至水热反应蓋中，该水热反应蓋中各组分及其摩尔 比为n(Ni源）：n(Si〇2源）：n(模板剂）：n化C1):n化2〇) :n(乙醇）=0. 1:1:0.01:6:10:135， 密封后移入l〇〇°C的烘箱中保溫26h，对所得体系进行过滤，将所得滤饼洗涂、干燥后将其 W2°C/min的升溫速率在550°C下赔烧处理12h，得到具有介孔结构的Ni改性的Ni-SBA-15 分子筛；
[0031] (3)将步骤（2)所得Ni-SBA-15分子筛放入CVD反应器的石英管中，通入干燥的 Ar气，该Ar气流速为100血/min,升溫至550°C，干燥处理1.化后W5°C/min的升溫速率 升溫至700°C，采用注射累直接抽取氯销酸、SnCl4的混合液注入到CVD反应器的石英管中 进行负载化，负载化1化后用Ar气在700°C下吹扫40min;降至室溫后，取出负载了Pt、Sn 的Ni-SBA-15分子筛置于马弗炉中在550°C下般烧化，即得到目标产物Pt-Sn/Ni-SBA-15 催化剂；
[0032] 上述氯销酸、SnCl4的混合液中，Pt4+的浓度为0.Olmol/LSn4+的浓度为0.Olmol/ L； W33] (4)对步骤（3)所得Pt-Sn/Ni-SBA-15催化剂进行活化处理，具体步骤为将 Pt-Sn/Ni-SBA-15催化剂进行研磨、压片及筛分后在氨气-氮气气氛中于450°C下处理 30min〇 阳034] 经元素含量分析，本实施例中制备的催化剂中Pt含量为0. 5wt%，Sn的含量为 5.Owt%，Ni的含量为 3.Owt%。 阳03引 实施例2 :
[0036] 本实施例的氨气选择性氧化催化剂的制备方法包括W下步骤： W37] (1)将肥1、无水乙醇和模板剂依次加入水中，升溫至70°C下揽拌30min;在 10(K)r/min转速揽拌作用下，向上述体系中缓慢滴加TE0S及乙酷丙酬儀，滴加完毕后继续 揽拌36h;
[0038] 上述模板剂为P123和1-下基-3-甲基咪挫亮氨酸盐的混合物，且该混合物中 P123与1-下基-3-甲基咪挫亮氨酸盐的摩尔比为2:1 ;
[0039] (2)将步骤（1)所得体系转移至水热反应蓋中，该水热反应蓋中各组分及其摩尔 比为η(Ni源）：n(Si〇2源）：n(模板剂）：n化C1) :n化2〇) :n(乙醇）= 0.3:1:0. 05:6:15:135， 密封后移入130°C的烘箱中保溫2地，对所得体系进行过滤，将所得滤饼洗涂、干燥后将其 W5°C/min的升溫速率在550°C下赔烧处理20h，得到具有介孔结构的Ni改性的Ni-SBA-15 分子筛；
[0040] (3)将步骤（2)所得Ni-SBA-15分子筛放入CVD反应器的石英管中，通入干燥的 Ar气，该Ar气流速为200ml/min，升溫至560°C，干燥处理比后W5°C/min的升溫速率升 溫至720°C，采用注射累直接抽取氯销酸、SnCl4的混合液注入到CVD反应器的石英管中进 行负载化，负载化5.化后用Ar气在750°C下吹扫30min;降至室溫后，取出负载了Pt、Sn的 Ni-SBA-15分子筛置于马弗炉中在650°C下般烧地，即得到目标产物Pt-Sn/Ni-SBA-15催化 剂； 阳0川上述氯销酸、SnCl4的混合液中，Pt4+的浓度为0. 03mol/l，Sn4+的浓度为0. 03mol/L； W42] (4)对步骤（3)所得Pt-Sn/Ni-SBA-15催化剂进行活化处理，具体步骤为将 Pt-Sn/Ni-SBA-15催化剂进行研磨、压片及筛分后