一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种姪油脱硫催化剂及其制备方法和姪油脱硫的方法，具体地，涉及 一种姪油脱硫催化剂，制备姪油脱硫催化剂的方法和由该方法得到的姪油脱硫催化剂，W 及使用该姪油脱硫催化剂进行姪油脱硫的方法。
【背景技术】
[0002] 随着人们对环境保护的日益重视，环保法规也日渐严格，而降低汽油和柴油的硫 含量被认为是改善空气质量的最重要措施之一。我国汽油产品中的大多数硫来自于热加工 汽油调合组分，如催化裂化汽油。因此热加工汽油中硫含量的减少有助于降低我国汽油产 品的硫含量。我国现行的汽油产品标准GB17930-2011《车用汽油》要求到2013年12月 31日，汽油产品中硫含量必须下降至50μg/g。并且未来的汽油产品质量标准将会更加严 格。在送种情况下，催化裂化汽油必须经过深度脱硫才能使汽油产品符合环保的要求。
[0003]目前，油品的深度脱硫方法主要有选择性催化加氨脱硫和催化加氨吸附脱硫两种 方法。催化加氨吸附脱硫是在一定的温度、压力和临氨的条件下实现将姪油中的硫化物吸 附脱除，该技术具有氨耗低且对氨气的纯度要求不高的特点，使得该技术在燃油脱硫方面 具有广阔的应用前景。
[0004]CN1355727A公开了一种适用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的吸附剂组合 物，由氧化锋、氧化娃、氧化铅和媒组成，其中媒W基本上还原价态存在，其存在量能从在脱 硫条件下与所述含媒吸附剂组合物接触的裂化汽油或柴油机燃料流中脱除硫。该组合物通 过将氧化锋、氧化娃和氧化铅形成的混合物颗粒化形成颗粒，干燥、赔烧后用媒或含媒化合 物浸溃，再干燥、赔烧、还原得到。
[0005]CN1382071A公开了一种适用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的吸附剂组合 物，由氧化锋、氧化娃、氧化铅和钻组成，其中钻W基本上还原价态存在，其存在量能从在脱 硫条件下与所述含钻吸附剂组合物接触的裂化汽油或柴油机燃料流中脱除硫。
[0006]US6150300公开了一种制备吸附剂的方法，包括制备球形颗粒；（a)将含二氧化 娃的组合物、含有分散在水性介质中的金属氧化物的组合物W及含有氧化锋的组合物混 合形成第一混合物且不挤出所述第一混合物；(b)将所述第一混合物成球形形成具有直径 lO-lOOOmm的颗粒。其中步骤（a)还包括与金属促进剂混合。
[0007]CN1422177A公开了一种适用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的吸附剂组合 物，由氧化锋、膨胀珍珠岩、氧化铅和促进剂金属组成，其中所述促进剂金属W基本上还原 的价态和在脱硫条件下与之接触时能从裂化汽油或柴油机燃料流中脱除硫的量存在。
[0008]CN1627988A公开了一种适合用于从裂化汽油和柴油燃料中除去元素硫和硫化合 物的吸附剂组合物，所述吸附剂组合物包含；氧化锋、膨胀珍珠岩、铅酸盐和促进剂金属，其 中所述促进剂金属W当使裂化汽油或柴油燃料流与其在脱硫条件下接触时将导致从裂化 汽油或柴油燃料的料流中脱硫的量存在，且至少部分所述促进剂金属W0价态存在。
[0009]CN1856359A公开了一种生产组合物的方法，包括；a)混合液体、含锋化合物、含二 氧化娃材料、氧化铅和助催化剂，w形成其混合物；b)干燥该混合物，w形成经干燥的混合 物；C)般烧该经干燥的混合物，W形成经般烧的混合物；d)用适当的还原剂在适当的条件 下将该经般烧的混合物还原，W生产其内具有还原价态的助催化剂内容物的组合物，W及 e)回收改组合物。助催化剂含有选自媒等多种金属。
[0010]CN1871063A公开了一种生产组合物的方法，该方法包括；a)将液体、含锋化合物、 含二氧化娃材料、氧化铅混合W便形成其混合物；b)将所述混合物干燥该混合W形成第一 经干燥混合物；C)将所述第一经干燥混合物般烧W形成第一经般烧混合物；d)将促进剂结 合到所述第一经般烧混合物之内或之上W形成经促进混合物；e)使所述经促进混合物与 选自巧樣酸、酒石酸及其组合的酸接触W形成经接触混合物；f)将所述经接触混合物干燥 W形成第二经干燥混合物；g)将所述第二经干燥混合物般烧W形成第二经般烧混合物；h) 在适当的条件下采用适合的还原剂还原所述第二经般烧混合物W生产其中含有还原价态 促进剂内容物的组合物，和i)回收所述组合物。
[0011] 虽然已公开的吸附剂具有一定的脱硫性能，但随着汽油质量标准的提高，对产品 汽油硫含量要求也不断严格。并且此类催化剂在使用过程中容易发生磨损，需要不断补充 催化剂，提高运行成本。由此可见，需要提供一种具有更高脱硫活性和耐磨损性能的新型催 化剂。
【发明内容】
[0012] 本发明的目的是为了克服现有技术的吸附剂脱硫活性低、结构不稳定和耐磨损性 能差的缺陷，提供了一种姪油脱硫催化剂及其制备方法和姪油脱硫的方法。
[0013] 为了实现上述目的，本发明提供一种姪油脱硫催化剂，W该姪油脱硫催化剂的总 重量为基准，该姪油脱硫催化剂含有；1) 10-80重量％的至少一种选自IIB、VB和VIB族元 素的金属氧化物；2) 3-35重量％的氧化铅；3) 5-40重量％的氮化娃；4) 5-30重量％的金属 促进剂，所述金属促进剂选自钻、媒、铁和儘中的至少一种；5) 1-20重量％的具有MFI结构 的分子筛。
[0014] 本发明还提供了本发明的姪油脱硫催化剂的制备方法，该方法包括；（1)将氮化 娃、氧化铅粘结剂、至少一种选自IIB、VB和VIB族元素的金属氧化物、具有MFI结构的分 子筛、水和酸性液体混合，并将混合得到的载体浆液进行成型、第一干燥、第一赔烧，得到载 体；(2)在所述载体中引入金属促进剂的前体，然后进行第二干燥和第二赔烧，得到催化剂 前体；(3)将所述催化剂前体在氨气气氛下还原，得到姪油脱硫催化剂。
[0015] 本发明还提供了本发明提供的制备方法制得的姪油脱硫催化剂。
[0016] 本发明提供了一种姪油脱硫的方法，该方法包括；在氨气气氛下，将含硫姪油与 本发明提供的姪油脱硫催化剂接触，所述接触的温度为350-50(TC，所述接触的压力为 0. 5-4M化。
[0017] 本发明提供的姪油脱硫催化剂的组成中含有稳定的氮化娃，减少了与氧化锋等金 属氧化物的相关作用，避免了娃酸锋物质的形成，例如图1显示的实施例1获得的姪油脱硫 催化剂A1的水热老化后的XRD谱图中不存在娃酸锋的特征峰。本发明提供的姪油脱硫催 化剂具有更好的稳定性和更高的脱硫活性，能够在姪油脱硫过程中更有效地将姪油中的硫 吸附到姪油脱硫催化剂上，得到硫含量更低的姪油。并且本发明提供的姪油脱硫催化剂具 有更好的耐磨损性能，脱硫过程中催化剂损耗更低，使用寿命更长。
[0018] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予W详细说明。
【附图说明】
[0019] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0020] 图1为实施例1得到的姪油脱硫催化剂A1在水热老化前后的邸D图谱；
[0021] 图2为对比例1得到的姪油脱硫催化剂B1在水热老化前后的邸D图谱。
【具体实施方式】
[0022] W下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0023] 本发明提供一种姪油脱硫催化剂，W该姪油脱硫催化剂的总重量为基准，该姪油 脱硫催化剂含有：1)10-80重量％的至少一种选自IIB、VB和VIB族元素的金属氧化物； 2) 3-35重量％的氧化铅；3) 5-40重量％的氮化娃；4) 5-30重量％的金属促进剂，所述金属 促进剂选自钻、媒、铁和儘中的至少一种；5)1-20重量％的具有MFI结构的分子筛。
[0024] 优选地，所述金属氧化物的含量为25-70重量％，所述氧化铅的含量为6-25重 量％，氮化娃的含量为10-30重量％，所述金属促进剂的含量为8-25重量％，所述具有MFI 结构的分子筛的含量为1-10重量％。
[00巧]更优选地，所述金属氧化物的含量为40-60重量％，所述氧化铅的含量为8-15重 量％，氮化娃的含量为12-25重量％，所述金属促进剂的含量为12-20重量％，所述具有MFI 结构的分子筛的含量为2-10重量％。
[0026] 根据本发明，氮化娃为白色粉末，氮化娃可W为α相氮化娃和/或目相氮化娃， 优选情况下，氮化娃为α相氮化娃。氮化娃粉末的粒径可W优选为2000-500目之间（即 6. 5-25μm)。
[0027] 本发明提供的姪油脱硫催化剂含有氮化娃，可W有效地避免在进行姪油脱硫过程 中该催化剂的组成中形成娃酸锋，保证该催化剂有更好的脱硫活性。优选地，所述姪油脱硫 催化剂经水热老化后的X畑谱图中在2Θ为22. 0、25. 54、48. 9和59. 4处没有娃酸锋的特 征峰。所述水热老化为温度500-70(TC、水蒸气分压为10-30kPa，处理时间为10-2地。
[0028] 根据本发明，所述具有MFI结构的分子筛的典型代表为美国Mobil公司开发的 ZSM-5沸石，其特征在于具有5.1AX5.5A的十元环结构。优选情况下，所述具有MFI结构 的分子筛可W为ZSM-5分子筛和/或采用磯或过渡金属改性的Z