用于甲醇耦合碳四烃转化制丙烯的催化剂及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂技术领域，具体设及一种将甲醇与碳四控禪合转化制丙締的催 化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 丙締是石油化工领域中重要的基础有机化工原料。随着化学工业及相关技术的发 展，世界范围内对丙締的需求量呈现逐年大幅增长的趋势。近几年对丙締的需求更是愈加 迫切。传统丙締生产工艺严重依赖于石油资源，由于世界范围内石油资源的日益匿乏，国 际原油价格在一路攀升，使得W由煤或天然气为原料经由甲醇制丙締工艺（MT巧也是目前 有望解决石油资源紧缺的一种方案。但是，甲醇制丙締为强放热过程，反应过程中的热量传 递，W及确保苛刻条件下催化剂的寿命成为甲醇大规模生产締控工艺中必须解决的问题。
[0003] 近年来，由炼厂副产的碳四控类裂解制丙締也成为增产丙締的重要途径之一，但 是该工艺存在着一定的技术缺陷，例如反应中丙締单程收率较低，不能催化转化混合碳四 控中的烧控，总碳四控类利用率不理想，催化剂容易失活。另外裂解反应为吸热反应，因此 存在系统供热的问题。
[0004] 利用甲醇转化与控类裂解禪合生产丙締是实现热效应平衡的有效途径，另一方 面有研究结果表明甲醇制締控过程中生成的活性中间体对碳四控催化裂解过程有促进作 用，有助于提高丙締收率，调节产物中丙締与乙締的比例（P/E)，改善催化剂的寿命。期刊 Applied化talysis(1989, 50, 149)中报道了在甲醇转化过程中加入碳四控来进行热量禪 合，在600-700°C下，甲醇与正下烧的分子比为3:1时，在监SM-5分子筛上的反应过程实现 了热中性。 阳0化]期刊QiemicallingineeringJournal(2010, 160:761)报道了甲醇-正下烧禪合 反应体系制締控过程。在固定床反应器上，WZSM-5分子筛为催化剂，甲醇与正下烧摩尔比 为3:1时，在500-550°C、空速0. 1-0.化1的条件下进行反应得到的丙締的收率高于单独的 甲醇制丙締过程和正下烧裂解制丙締过程。
[0006] 中国专利CN101417914B公开了在甲醇和/或二甲酸裂解制丙締的过程中，加入 部分碳四至碳十八烧控、締控作为共同进料，利用吸热的控类裂解反应来降低甲醇和/或 二甲酸裂解过程中所释放的大量反应热。催化剂选自X型、Y型、ZSM型、SAP0型分子筛W 及各类分子筛的改性产品中的至少一种。
[0007] 中国专利CN102531821B提供了 一种采用改性ZSM-5分子筛催化甲醇禪合石脑油 催化裂解生产低碳締控和/或芳控的方法，改性ZSM-5分子筛催化剂W重量百分比计包含 25wt. %~80wt. %的ZSM-5分子筛、15wt. %~70wt. %的粘结剂和载于ZSM-5分子筛上的 2.6讯1:.%~6.0讯1:.%的铜和1.0讯1:.%~2.8讯1:.%的憐。乙締收率为10%~25%，丙締收 率为15%~28%，下締收率为5%~15%，BTX(苯、甲苯和二甲苯）收率为4%~20%。
[0008] 期刊工业催化（2008, 16:147)报道了用化等体积浸溃改性的监SM-5 (Si化/Alz化 =50)分子筛催化甲醇禪合碳四控制低碳締控。在反应溫度为550°C时，当化负载量为 0. 03mmol/g时，乙締和丙締总收率最高达到42. 1%。
[0009] 期刊化ergyRiels(2010, 24, 758)报道了用P改性的监SM-5 (Si〇2/A!2〇3= 2W分 子筛催化甲醇禪合1-下締制丙締反应。当P负载量为3%时，在550°C、甲醇与1-下締摩 尔比为1:1的条件下，丙締收率达到44. 0 %，分别比1-下締催化裂解和甲醇转化高7. 4% 和 4. 5%。
[0010] 期刊Industrial&EngineeringChemistiTResearch(2012, 51:13589)报道了La 改性的监SM-5 (Si化/AI2化=50)分子筛催化碳四控与甲醇禪合反应制丙締反应。当La负 载量为1. 5wt. %时，在450°C、质量空速0.化1，甲醇与碳四控摩尔比为0. 3:1，甲醇进料量 为0. 018血/min的条件下，丙締收率为46wt. %。
[0011] 综上所述，用于甲醇禪合碳四控催化裂解制丙締的催化剂主要为监SM-5分子筛， 为了实现较好的催化性能，大多数研究工作是对分子筛进行改性。改性的方法主要为通过 浸溃使分子筛负载一定量的活性组分，从而调变分子筛的酸性达到提高催化剂的活性和稳 定性的目的。缺点是增加了操作步骤，负载的活性组分容易流失，在浸溃过程中会造成部分 孔道堵塞，对丙締收率的提高有限。
【发明内容】
[0012] 本发明所要解决的技术问题是克服现有丙締生产技术中丙締收率不理想、催化剂 中活性组分容易流失、催化剂易积碳、寿命短等不足，提供一种用于甲醇禪合碳四控转化制 丙締的催化剂。
[0013] 解决上述技术问题所采用的技术方案是：该催化剂的质量百分比组成为：杂原子 监SM-5分子筛80 %~98 %、改性组分2 %~20 %，所述杂原子监SM-5分子筛中的杂原子 选自￥、8、胖、2'、]?〇、化、化中至少一种，优选￥、8^6、]\1〇、化中的任意一种或两种；改性组 分选自化、Sr、Ag、Cd、Ce、Pr、Nd中至少两种，优选Sr、化、Ce、Pr、Nd、Ag中的任意两种；该 催化剂呈团簇状形貌，比表面积为400~650mVg、孔容为0. 3~1. 5cmVg、介孔占总孔容的 50%~80%、L酸与B酸的摩尔比为0. 8~10:1 ;该催化剂由下述方法制备而成：
[0014] 1、制备杂原子监SM-5分子筛
[0015] 将侣源、模板剂和去离子水混合均匀，加入娃源，揽拌0. 5~2小时，再加入杂原子 化合物，继续揽拌10~50小时，混合物中W摩尔计Si化:Al2〇3:模板剂：杂原子化合物：&0 =1: (0. 002 ~0. 05) : (0. 12 ~0. 55) : (0. 002 ~0. 03) : (10 ~30)，将所得混合物于 40 ~ 80°C下真空加热2~20分钟，然后在常压、70~130°C下回流反应30~120小时，所得产 物经分离、洗涂、干燥后，450~600°C赔烧2~8小时，得到杂原子监SM-5分子筛。
[0016] 2、用燃烧法负载改性组分
[0017] 按照催化剂的质量百分比组成，将改性组分的硝酸盐和燃烧剂溶解于溶剂中，再 加入杂原子监SM-5分子筛，其中改性组分的硝酸盐与燃烧剂的摩尔比为1:6~10,将所得 混合物在50~100°C下不断揽拌蒸干溶剂，然后置于马弗炉中升溫至150~300°C，恒溫保 持2~10小时，再升溫至450~600°C，恒溫赔烧3~6小时，得到催化剂。 阳01引上述步骤1中，混合物中W摩尔计优选Si〇2:Al2〇3:模板剂：杂原子化合物：&〇 = 1: (0. 005 ~0. 02) : (0. 16 ~0. 35) : (0. 003 ~0. 015) : (10 ~20)。
[0019] 上述步骤1中，进一步优选将所得混合物于45~60°C下真空加热5~10分钟， 然后在常压、90~120°C下回流反应48~96小时，所得产物经分离、洗涂、干燥后，500~ 550°C赔烧4~6小时，得到杂原子监SM-5分子筛。
[0020] 上述的娃源为正娃酸甲醋或正娃酸乙醋中的至少一种；侣源为异丙醇侣、硝酸侣、 硫酸侣、氯化侣中的任意一种；模板剂为四丙基氨氧化锭；杂原子化合物选自偏饥酸锭、棚 酸、鹤酸锭、硝酸错、钢酸锭、硝酸儀、硝酸铁中至少一种；燃烧剂为巧樣酸、草酸、尿素、氨基 酸、葡萄糖、薦糖、甘油中的至少一种，优选巧樣酸、尿素、苏氨酸、葡萄糖中的任意一种或两 种；溶剂为去离子水、乙醇中的至少一种。
[0021] 本发明催化剂在甲醇禪合碳四控转化制丙締中的应用，具体方法为甲醇与碳 四控的混合物为原料，在装有催化剂的固定床反应器中，在反应溫度400~600°C、甲醇与 碳四控质量比0. 1~3:1、质量空速0. 5~5小时1、常压条件下将原料转化为丙締。
[0022] 本发明的有益效果如下：
[0023] 1、本发明在载体杂原子监SM-5的制备过程中，采用低溫、常压的操作条件，降低 能耗，得到的载体具有纳米晶粒堆叠的团簇状形貌，产生了大量的二次孔道，具有较高的比 表面积和介孔体积。
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