磺酸功能化聚合物-苯环杂化氧化硅复合纳米球及制备
【技术领域】
[0001]本发明涉及磺酸功能化的有机-无机杂化纳米材料，具体地说是具有中空结构的磺酸功能化聚合物-苯环杂化氧化硅复合纳米球及制备方法。
【背景技术】
[0002]催化剂在工业化生产中起着加速反应进行和提高产率的重要作用，其中酸催化剂在催化领域中得到了广泛的应用。随着环保意识的增强，以及“绿色化学”的提出，越来越多的科研工作者致力于开发效益兼顾环境、促使化学工业可持续发展的新型酸性催化剂。传统工业中常用的酸催化剂为液体酸催化剂例如:浓&504、氏?04等。作为传统酸催化剂，浓H2S04具有价格便宜，催化效果好，适用范围广的特点，然而，这类酸催化剂与反应物及产物分离困难，难以回收利用，产品要经中和、水洗等多重工序，而且反应产生的废液会严重腐蚀设备，这与当前倡导的“绿色化学”大潮流相悖。相比而言，固体酸催化剂能更好地解决这些问题。具有广泛的工业应用的前景，是一种环境友好型的新型催化剂。到目前为止人们已经开发出了种类繁多的固体酸催化剂，如分子筛类固体酸催化剂，强酸性离子交换树脂型固体酸催化剂，杂多酸类固体酸催化剂以及其他类型的固体酸催化剂。其中常用的强酸性离子交换树脂型固体酸催化剂为磺化树脂例如磺化聚苯乙烯。离子交换树脂型固体酸催化剂虽然酸量高但是其比表面积较低而且大部分的活性中性被包埋在聚合物中，反应物很难扩散到这些活性中心，致使离子交换树脂型固体酸催化剂在酸催化反应中的活性并不是高，同时其热稳定性不高也在一定程度上也限制了其应用。为了克服离子交换树脂型固体酸催化剂的不足，借助多孔氧化硅材料高的比表面积以及热稳定性和机械稳定性高的优势，将氧化硅与磺化聚苯乙烯相复合，制备磺酸功能化聚合物-有机氧化娃复合纳米材料具有重要的意义。(Chemical Reviews, 1995年，第95卷，第559-614页；Chemical Reviews, 1998 年，第 98 卷，第 171-198 页；Chemical Reviews, 2007 年,第 107 卷，第 5366-5410 页；Journal of Materials Chemisry, 2002 年，第 12 卷，第1664-1670 页；Journal of Catalysis, 2010 年，第 271 卷，第 52-58 页；Applied CatalysisB:Environmental2013 年，第 193-201 页；Chemical Reviews, 2009 年，第 109 卷，% 515 -529 页；Journal of Molecular Catalysis A:Chemical, 2008 年，第 279 卷，第 63-68 页；Green Chemistry, 2010 年，第 95 卷，第 1383-1391 页；Green Chemistry, 2010 年，第 12 卷,第 1981-1989 页；Chemical Coumunicat1ns, 2009年，第 4708-4710 页；Acs Ctalysis, 2011年，第 1 卷，第 674-681 页；Jounal of American Chemical Society, 2005 年，第 127卷，第 1924-1932 页；Chemistry of Materials, 2009 年，第 21 年，第 3848-3852 页；Angewandte Chemie Internat1nal Edit1n, 2008年，第 47卷，第 5806-5811 页；AdvancedMaterials, 2009 年，第 21 卷，第 3804-3807 页；Angewandte Chemie Internat1nalEdit1n, 2010 年，第 49 卷，第 4981-4985 页；Jounal of American Chemical Society, 2009年，第 131 页，第 2774-2775 页；Angewandte Chemie Internat1nal Edit1n, 2006 年，第 45 卷，第 3216-3251 页；Jounal of American Chemical Society, 2005 年，第 127 卷，第 1924-1932 页；Angewandte Chemie Internat1nal Edit1n, 2005 年，第 44 卷，第6727-6730 页 Chemistry of Materials, 2010 年，第 22 年，第 1309-1317 页)。因此，在本发明中我们提供了一种制备具有中空结构的磺酸功能化聚合物-苯环杂化氧化硅复合纳米球的方法。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种新型固体酸催化剂-中空结构的磺酸功能化聚合物-苯环杂化氧化硅复合纳米球及其制备方法。本发明涉及的磺酸功能化聚合物-苯环杂化氧化硅复合纳米球组成为磺酸聚苯乙烯和苯环杂化氧化硅；具有中空结构；酸量在0.5-3.0mmol/g H+之间，比表面积在100_500m2/g，孔容0.20-0.45cm3/g。我们的方法可有效克服现有制备技术中的过程复杂、耗时长、组成结构调节困难等缺点。
[0004]为实现上述目的，本发明在碱性体系下，向含有内核为聚苯乙烯球、外壳为氧化硅的纳米球体系中加入有机硅烷前驱体BTEB，得到聚苯乙烯-苯环杂化氧化硅蛋黄-蛋壳型纳米复合材料；然后与磺化试剂进行磺化反应，最终得到具有中空结构的磺酸聚苯乙烯-苯环杂化氧化娃复合纳米球形材料。
[0005]具体可按如下步骤操作:
[0006]1)在50-100°C下，向含有内核为聚苯乙烯球、外壳为氧化硅的纳米球体系加入有机硅源前驱体BTEB，继续于50-100°C搅拌l_12h后晶化0_48h ；
[0007]2)干燥:将步骤(1)的产物抽滤，用水、乙醇洗涤，室温干燥；
[0008]3)脱除表面活性剂:将干燥后的产物l.0g在含1.5mL浓盐酸的乙醇溶液100-300mL中回流6_24h后抽滤，用水、乙醇洗涤，室温干燥；
[0009]4)脱水处理:将步骤(3)的产物在120°C下真空处理l_6h ；
[0010]5)磺化反应:将步骤(4)的产物与磺化试剂反应l_12h ；
[0011]6)干燥:将步骤(5)的产物用大量水洗至滤液成中性后用乙醇洗涤、过滤后室温干燥制得本发明的产品。
[0012]本发明合成的磺酸功能化的有机-无机杂化纳米球的酸量在0.5-3.0H+mmol/g,比表面积在100-500m2/g，孔容0.20-0.45cm3/g。得到的磺酸功能化聚合物-苯环杂化氧化石圭复合纳米球在烷基化反应中表现出非常好的反应性能。
[0013]本发明的制备方法具有如下优点:
[0014]1.纳米材料合成步骤少，简单易行，产率较高，可以在一步反应中同时实现蛋黄-蛋壳型材料到中空结构的纳米材料的转换和磺酸功能化的完成，产率较高，适合于大规模工业化生产；
[0015]2.通过改变合成条件可以简单的实现纳米材料的结构和形貌的控制；
[0016]3.反应温度较低，能耗少；
[0017]本发明制备的材料具有如下优点:
[0018]1.制备的材料具有良好的机械稳定性、热稳定性及酸催化反应活性；
[0019]2.制备的材料粒度均一且分散性好；
[0020]3.制备的材料都具有大的比表面积和孔容，高储存量、外壳壁上有贯通内外的介孔；
[0021]4.制备的材料为氧化硅和磺酸功能化的聚合物复合而成，这种独特的复合具有如下优点:氧化硅提供一种介孔的载体而聚合物承担功能性，结合了氧化硅与聚合物各自的优点；
[0022]5.制备的材料外层为介孔氧化硅，可通过化学修饰的方式引入其他的功能基团，可以作为多功能催化剂使用。
【附图说明】
[0023]图1.为实施例1中所得具有蛋黄-蛋壳球结构的纳米材料的透射电子显微镜(TEM)照片；
[0024]图2.为实施例1中所得具有中空结构的纳米材料的TEM照片；
[0025]图3.为实施例2中所得具有中空结构的纳米材料的TEM照片；
[0026]图4.为实施例3中所得具有中空结构的纳米材料的TEM照片；
[0027]图5.为实施例4中所得具有中空结构的纳米材料的TEM照片；
[0028]图6.为实施例5中所得具有中空球结构的纳米材料的TEM照片；
[0029]图7.为实施例1-3中所得产品在甲苯与苯甲醇的烷基化反应中的催化性能:苯与苯甲醇的烷基化反应条件为:2.3mmol的苯甲醇和10m