一种乙酰丙酮联非弗司铑催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种乙酷丙酬联非弗司锭催化剂的制备工艺及应用。
【背景技术】
[0002] 乙酷丙酬联非弗司锭催化剂，是针对締控与合成气（C0和&的混合气体），发生氨 甲酯化反应生成正构醒和异构醒的良好催化剂。例如，下締和合成气在乙酷丙酬联非弗司 锭均相催化剂的催化下生成戊醒，乙締和合成气在乙酷丙酬联非弗司锭均相催化剂的催化 下生成丙醒，由于乙酷丙酬联非弗司锭催化剂的催化活性远远优于传统的乙酷丙酬Ξ苯基 憐锭的催化活性，它特别是对酸后C4(混合下締）效果更明显，也是利用混合下締制备2-PH 的最佳幾基化的催化剂。
[0003] 锭是比较稀有的贵金属，制备乙酷丙酬联非弗司锭的关键技术是在提高收率的同 时，降低锭金属的用量，节省催化剂的使用成本。在制备过程中还要考虑C1的含量小于 0. 1%，丙酬不溶物为小于0.01%。铁、儀、巧含量小于0.005%。
[0004] 乙酷丙酬Ξ苯基麟锭是由英国化学家G.wUkinson合成的，获得了英国专利的授 权。瓦鲁沙夫斯基改变了合成工艺，利用Ξ氯化锭为原料，经过两步合成乙酷丙酬Ξ苯基憐 锭，缩短了合成时间，并且收率较高。 阳0化]CN101690898公开了一种从締控幾基化锭催化剂反应废液制备错配合物催化剂的 方法。其特点是采用硝酸和过氧化氨的混合溶液对制备締控幾基化催化剂的含锭反应废液 进行处理，将得到的水溶液同Ξ苯基麟、盐酸及一氧化碳反应，得到二（Ξ苯基麟）幾基 氯化锭沉淀，分离出的沉淀经处理可转化为Ξ苯基麟乙酷丙酬幾基锭或Ξ(Ξ苯基麟）幾 基氯化锭催化剂。该方法处理的是制备锭配合物催化剂过程中产生的反应废液，与生产装 置中产生的失活催化剂反应液相比明显不同：组分简单，失活程度小。因此该方法虽然可 W得到活性较高的催化剂，但反应工序多，流程长，沉淀过程中错损失大，催化剂失活程 度越大，锭虹失越多。
[0006]CN102897853公开了一种由锭粉中溫氯化制备水溶性六氯锭酸盐的方法，该专利 介绍了锭粉与氯气在一定溫度下反应生成无水Ξ氯化锭，再将Ξ氯化锭与氯化钢或者氯化 钟研磨在一定溫度下加热可W制备出水溶性六氯锭酸盐。该工艺最终没有制备出水溶性Ξ 氯化锭。并且在制备水溶性六氯锭酸盐过程比较复杂。
[0007]CN102702270A，CN104370972A分别公开了制备乙酷丙酬Ξ苯基麟幾基锭的制备方 法，两种选用的原料都由Ξ氯化锭为原料，再将Ξ氯化锭与N，N-二甲基甲酯胺（DM巧反应 制备出乙酷丙酬二幾基锭，然后乙酷丙酬二幾基锭与Ξ苯基麟反应制备出乙酷丙酬Ξ苯基 麟幾基锭。运两个专利的区别在于，CN104370972A在制备乙酷丙酬二幾基锭过程中采用超 声波技术，加速了反应，提高了乙酷丙酬二幾基锭的产出率，剩余部分基本相同。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于克服已有技术的缺点，提供一种乙酷丙酬联非弗司锭催化剂 的制备方法，该方法提高了Ξ氯化锭的纯度，提高了金属锭催化剂的催化效果，在进行締控 幾基化过程无需再次使用大量的Ξ苯基麟配体。
[0009] 本发明的一种乙酷丙酬联非弗司锭催化剂的制备方法，它包括W下步骤：
[0010] (1)在管式炉中通入氯气做为保护气，并且将质量比为4 :1的锭粉与氯化钢粉末 放入管式炉中加热至400-1000°C下进行反应，加热60-120分钟后得到可溶性锭盐；
[0011] (2)将可溶性锭盐在水中进行溶解形成锭盐溶液，回收锭盐溶液中未反应的锭粉， 然后向锭盐溶液中加入沉淀剂使溶液中的锭离子完全沉淀，然后将锭沉淀物过滤、洗涂，使 锭沉淀物与氯离子和钢离子分离；
[0012] (3)在所述的锭沉淀物中加入有机酸使锭沉淀物完全溶解，得到有机锭溶液，从而 防止制备的产物中含有氯离子；
[001引 （4)将有机锭溶液与N，N-二甲基甲酯胺混合形成混合溶液，在氮气保护的条件 下，加热至120-150°C并将蒸发物冷凝后回流至混合溶液，再在混合溶液中加入与步骤（1) 中的锭粉质量比为2 :1的乙酷丙酬，使溫度保持在120-150°C，反应0. 5-化后，冷却至室 溫，在反应液中加入饱和无机盐水进行洗涂，对不溶的晶体进行过滤、洗涂、干燥，得到乙酷 丙酬二幾基锭；
[0014] (5)将所得到的乙酷丙酬二幾基锭用有机溶剂进行溶解，然后加入 6,6' -[化3' -二-叔下基-5,5' -二甲氧基-1，Γ-联苯-2,2' -二基）双（氧基）]双 (二苯并[d,f] [1, 3, 2]二嗯憐呼）中间体或者 2, 2'-bis(dibenzo[d,f] [1, 3, 2]dioxaphos 地巧in-6-ylo巧)-1,Γ-biphen2^中间体，进行揽拌，溫度控制在30-80°C之间，伴随着氮 气的保护下反应1-2小时，保持反应溫度的条件下过滤，得到最终产品乙酷丙酬联非弗司 锭，滤液回收二次利用；所述的乙酷丙酬二幾基锭与6, 6' -[ (3, 3'-二-叔下基-5, 5'-二 甲氧基-1，Γ-联苯-2,2'-二基）双（氧基）]双（二苯并[d，f][l，3,2]二嗯憐呼）中间 体或者 2, 2'-bis(dibenzo[d,f] [1, 3, 2]dioxaphosphepin-6-;yloxy) -1,Γ-biphen2}d中 间体的质量比为1 :4 -1:12。 阳〇1引本发明的优点：
[0016] 1.该方法提高了Ξ氯化锭的纯度，金属锭催化剂的催化活性高于80%，产物正异 比在15W上。
[0017] 2.乙酷丙酬联非弗司锭与乙酷丙酬Ξ苯基麟幾基锭相比在进行締控幾基化过程 无需再次使用大量的Ξ苯基麟配体。
【具体实施方式】
[0018] 下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。
[0019] 本发明的一种乙酷丙酬联非弗司锭催化剂的制备方法，它包括W下步骤：
[0020] (1)在管式炉中通入氯气做为保护气，并且将质量比为4 :1的锭粉与氯化钢粉末 放入管式炉中加热至400-1000°C下进行反应，加热60-120分钟后得到可溶性锭盐；
[0021] (2)将可溶性锭盐在水中进行溶解形成锭盐溶液，回收锭盐溶液中未反应的锭粉， 然后向锭盐溶液中加入沉淀剂使溶液中的锭离子完全沉淀，然后将锭沉淀物过滤、洗涂，使 锭沉淀物与氯离子和钢离子分离；
[0022] (3)在所述的锭沉淀物中加入有机酸使锭沉淀物完全溶解，得到有机锭溶液，从而 防止制备的产物中含有氯离子；
[0023] (4)将有机锭溶液与N，N-二甲基甲酯胺（DM巧混合形成混合溶液，在氮气保护的 条件下，加热至120-150°C并将蒸发物冷凝后回流至混合溶液，再在混合溶液中加入与步骤 (1)中的锭粉质量比为2:1的乙酷丙酬，使溫度保持在120-150°C，反应0.5-化后，冷却至 室溫，在反应液中加入饱和无机盐水进行洗涂，对不溶的晶体进行过滤、洗涂、干燥，得到乙 酷丙酬二幾基锭。 W24] 巧）将所得到的乙酷丙酬二幾基锭用有机溶剂进行溶解，然后加入 6,6' -[化3' -二-叔下基-5,5' -二甲氧基-1，Γ-联苯-2,2' -二基）双（氧基）]双 (二苯并[d,f] [1, 3, 2]二嗯憐呼）中间体或者 2, 2'-bis(dibenzo[d,f] [1, 3, 2]dioxaphos 地巧in-6-ylo巧)-1,Γ-biphen2^中间体，进行揽拌，溫度控制在30-80°C之间，伴随着氮 气的保护下反应1-2小时，保持反应溫度的条件下过滤，得到最终产品乙酷丙酬联非弗司 锭，滤液回收二次利用；所述的乙酷丙酬二幾基锭与6, 6' -[ (3, 3'-二-叔下基-5, 5'-二 甲氧基-1，Γ-联苯-2,2'-二基）双（氧基）]双（二苯并[d，f][l，3,2]二嗯憐呼）中间 体或者 2, 2'-bis(dibenzo[d,f] [1, 3, 2]dioxaphosphepin-6-;yloxy) -1,Γ-biphen2}d中 间体的质量比为1 :4-1:12。
[0025] 所述的沉淀剂可W采用氨氧化钢或者氨氧化钟等。 阳0%] 所述的