一种纳米钯固载滤纸及其制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于滤纸及其制备和应用领域，特别涉及一种纳米钯固载滤纸及其制备和应用。
【背景技术】
[0002]金属纳米材料因为具有许多独特性质成为了一个人们研究的热点，近年来出现了许多关于金属纳米材料在传感器、药物、医学成像、催化和环境治理等领域研究报道，在催化领域其应用的研究成果尤为突出。例如Claver等人详细介绍了钯纳米颗粒的对有机反应中 C-C交联反应催化的研究(Claver et al.Chem.Soc.Rev.2011，40，4973-4985)，可是没有载体固定的钯纳米颗粒是不易回收和难以重复利用，其应用潜力也会受到很大的限制。将纳米钯固定或组装在纳米纤维上，可以有效解决上述问题(“一种含纳米钯颗粒的静电纺复合纳米纤维毡的制备方法”，中国发明专利，申请号:201110259026.4 ；Huang et al.ACSAppl.Mater.1nterfaces.2012, 4 (6), 3054-3061)。实验结果表明纳米钯颗粒固载的复合材料具有优良的催化性能，同时其重复使用性能也大大增强，但是电纺纳米纤维的制备耗时长、成本也较高，因此这种固载的方法实际上实用性并不强。
[0003]滤纸是一种普通的过滤材料，它具有孔隙度高、机械强度好、价格便宜、化学稳定性好等特点，所以将滤纸作为金属纳米颗粒的载体受到了人们广泛的关注和研究。例如，Zheng 等人将钯纳米颗粒(Zheng et al.J.Phys.Chem.Lett.2015, 6 (2), 230-238)固载在滤纸上制备成复合材料。具体过程是首先用油胺包裹钯纳米颗粒制备出稳定的钯纳米颗粒，然后将其固载在滤纸上，接着除去钯纳米颗粒表面上的油胺，从而最终获得纳米钯固载的复合材料。实验结果表明此材料具有优良的催化和重复使用性能，缺点是钯纳米颗粒的制备过程较为复杂、制备条件较为苛刻，并且有可能导致对环境产生污染。Zboril等人利用原位还原的方法将铁纳米颗粒固载在滤纸上(Zboril et al.Chem.Commun.2014，50 (99)，15673-15676)制备成具有高活性的磁性复合滤纸，该材料的制备方法简单、实用性强。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是提供一种纳米钯固载滤纸及其制备和应用，本发明方法具有操作简单、生产成本低、制备用时少、对环境无污染、非常适合于工业化生产等优点。
[0005]本发明的一种纳米钯固载滤纸，所述滤纸为通过将吸附到滤纸表面的PdCl42原位还原成钯纳米颗粒，形成纳米钯固载滤纸。钯纳米颗粒在滤纸上的固载量为1.1-1.5%。
[0006]本发明的一种纳米钯固载滤纸的制备方法，包括:
[0007](1)将滤纸浸泡在聚乙烯亚胺溶液中，水洗，再浸泡在四氯钯酸钾溶液中，水洗，得到PEI/PdCl42固载滤纸；其中聚乙烯亚胺和四氯钯酸钾的摩尔比为1:50 ;
[0008](2)将上述PEI/PdCl42固载滤纸浸泡在硼氢化钠水溶液中，浸泡完成后取出滤纸、水洗、真空干燥，即得纳米钯固载滤纸。
[0009]所述步骤(1)中聚乙烯亚胺为支化高分子，重均分子量为25000。
[0010]所述步骤(1)中浸泡时间均为5min。
[0011]所述步骤(1)中聚乙烯亚胺溶液的浓度为15-20mg/mL。
[0012]所述步骤⑴中四氯钯酸钾溶液的浓度为10-15mg/mL。
[0013]所述步骤(2)中硼氢化钠水溶液浓度为5-10mg/mL。
[0014]所述步骤(2)中浸泡时间为6-10min ;真空干燥时间为24_36h。
[0015]本发明的一种纳米钯固载滤纸的应用，所述纳米钯固载滤纸作为催化剂的应用。
[0016]为研究制备的纳米钯固载滤纸的催化性能，本发明分别研究了纳米钯固载滤纸对4-硝基苯酚和重铬酸钾还原反应的催化效果。使用SEM(扫描电子显微镜)、H)S(能量分散谱)、TEM(透射电子显微镜)、TGA(热重分析)、UV-vis(紫外可见光谱)表征纳米钯固载滤纸及其催化性能。其测试结果如下:
[0017](l)SEM的测试结果
[0018]SEM的测试结果表明:本发明的钯纳米颗粒固载滤纸，在其SEM图像中纤维的表面出现小颗粒状的物质，可以推断是钯纳米颗粒。从图1(b)可以清楚的看出钯纳米颗粒在滤纸纤维的表面分布均匀，参见附图1。
[0019](2) EDS的测试结果
[0020]EDS的测试结果证实了浸泡过钯纳米颗粒溶液的滤纸存在钯元素，参见附图2。
[0021](3)??Μ测试结果
[0022]ΤΕΜ测试结果表明钯纳米颗粒吸附在滤纸纤维的外表面，其直径为3.0±0.9nm，参见附图3。
[0023](4)TGA测试结果
[0024]TGA测试结果显示:在氮气保护下纳米钯固载滤纸在300°C左右开始分解。材料在经历900°C高温处理后，剩下的物质是滤纸的分解后的残渣和钯纳米颗粒。通过计算得出钯纳米颗粒在滤纸的固载量为1.1-1.5%。参见附图4。
[0025](5)催化实验测试结果
[0026]通过纳米钯固载滤纸对Cr (VI)还原反应的催化实验，我们发现当反应时间为28min时，Cr (VI)的转化率就达到了 98 %，这说明了该材料对Cr (VI)还原反应有着很强的催化能力，参见附图5。本发明对所制备的材料进行3次重复催化实验。实验结果表明随着催化次数的增加，所制备的材料对Cr (VI)还原反应依然能够保持很高的催化效率，参见附图6。通过纳米钯固载滤纸对4-硝基苯酚还原反应的催化实验，我们发现当反应时间为lOmin时，4-硝基苯酚的转化率就达到了 95%，这说明了制备出的复合材料对4-硝基苯酚具有良好的催化能力，参见附图7。随着催化次数的增加，其仍具有很强的催化能力，参见附图8。
[0027]本发明涉及了 2个基本原理:
[0028](1)充分利用聚乙烯亚胺高分子的分子结构和表面特性，通过静电作用将聚乙烯亚胺自组装到滤纸上。同时利用聚乙烯亚胺的氨基和PdCl42之间的络合作用使这两种物质结合在一起，进而使PdCl42较为牢固地固定在滤纸上。
[0029](2)将钯纳米颗粒固载在滤纸上是通过吸附到滤纸表面的PdCl42原位还原成钯纳米颗粒完成的。
[0030]本发明采用层层自组装和原位还原的方法将钯纳米颗粒稳定地固载在滤纸上。这种制备方法具有以下二大优点:一是这种方法操作简单、用时少、实用性强；二是制备出的钯纳米颗粒的粒径小且在滤纸纤维的表面分布均匀，将钯纳米颗粒固载在滤纸上，这将大大的提高了钯纳米颗粒重复利用性能。聚乙烯亚胺辅助钯纳米颗粒固载到滤纸上也有两方面的优点:一方面相比于通过正电荷钯离子原位还原直接固载到滤纸上，聚乙烯亚胺辅助固载使得钯纳米颗粒固载在滤纸上的能力大大增强，另一方面聚乙烯亚胺对钯纳米颗粒包裹作用也有利于减少防止颗粒之间的聚集，提高了钯纳米颗粒在滤纸上分布的均匀性。
[0031]有益效果
[0032](1)本发明制备方法简单、易于操作、生产效率高、实用性强，同时采用环境友好的高分子材料和价格低廉的滤纸，非常适合工业化生产；
[0033](2)本发明制备的钯纳米颗粒尺寸小、比表面积大、稳定好，因此具有极好的催化活性；
[0034](3)本发明通过静电作用有效地将钯纳米颗粒稳定、分布均匀地固定在滤纸