即浸入质量浓度为0.5%的均苯三甲酰氯正己烷溶液在进行界面聚合反应lmin，再在90°C条件下热处理30min使膜表面的正己烷溶剂完全挥发，再将膜存放在冷水中备用。
[0014]测试方式:在平板膜测试装置上，以500ppm MgSOjP 500ppm NaCl为测试液，将制备得到的平板醋酸纤维素纳滤膜在0.5Mpa下预压lh，之后在IMpa下测试其通量和截留率。通量为29.7L/m2.h，对MgS04S液的截留率为93.8%，对NaCl溶液截留率为25.7%。
[0015]实施例2
1)铸膜液制备:将logM0F-177在超声条件下均匀分散在500g 二甲基乙酰胺中，在80°C、搅拌条件下将90g聚乙二醇400溶解在M0F-177/ 二甲基乙酰胺的混合溶液中，再将400g三醋酸纤维素在M0F-177/ 二甲基乙酰胺/聚乙二醇400的混合溶液中溶解5h，过滤、静置脱泡得到醋酸纤维素铸膜液待用；
2)制膜:将步骤1)制得的醋酸纤维素铸膜液和形成纤维内部空腔的介质(氮气，流量20mL/min)通过喷丝板挤出得到中空纤维初生态膜，并将此初生态膜置于温度为25°C，相对湿度为30%的空气下挥发10s ;
3)凝固浴处理:将步骤2)制得的中空纤维初生态膜在55°C的乙醇和二甲基乙酰胺(质量浓度之比为7:3)组成的混合溶液中进行分相固化形成膜材料；
4)浸泡处理:将步骤4)制得的膜材料用去离子水浸泡12h，去除残余的溶剂和小分子成孔剂；
5)后处理:将步骤4)制得的膜材料在60°C的热水中处理200min，再将膜浸泡存放在冷水中备用。
[0016]将制得的醋酸纤维素中空纤维纳滤膜制成组件，以500ppm MgSOjP 500ppm NaCl为测试液，将制备得到的醋酸纤维素纳滤膜在0.5Mpa下预压lh，之后在IMpa下测试其通量和截留率。通量为28.6L/m2.h，对MgS04S液的截留率为94.1%，对NaCl溶液截留率为
26.2%ο
[0017]
实施例3
1)铸膜液制备:将0.lg ZIF-8-(NH2)2在超声条件下均匀分散在899g 二氧六环中，在50°C、搅拌条件下将0.9g聚乙二醇200溶解在ZIF-8- (NH2) J 二氧六环的混合溶液中，再将100g 二醋酸纤维素在ZIF-8- (NH2) J对二氧六环/聚乙二醇200的混合溶液中溶解2h，过滤、静置脱泡得到醋酸纤维素铸膜液待用；
2)制膜:将步骤1)制得的醋酸纤维素铸膜液和形成纤维内部空腔的介质(40%二氧六环水溶液)通过喷丝板挤出得到中空纤维初生态膜，并将此初生态膜置于温度为10°C，相对湿度为90%的空气下挥发100s ；
3)凝固浴处理:将步骤2)制得的中空纤维初生态膜在35°C的40%乙醇水溶液中进行分相固化形成膜材料；
4)浸泡处理:将步骤3)制得的膜材料用去离子水浸泡12h，去除残余的溶剂和小分子成孔剂； 5)后处理:将步骤4)制得的膜材料浸入含有质量浓度为2%间苯二胺的水溶液中浸泡20min，取出后立即浸入质量浓度为1%的均苯三甲酰氯正己烷溶液在进行界面聚合反应2min，再在80°C条件下热处理60min使膜表面的正己烷溶剂完全挥发，再将膜存放在冷水中备用。
[0018]将制得的醋酸纤维素中空纤维纳滤膜制成组件，以500ppm MgSOjP 500ppm NaCl为测试液，将制备得到的醋酸纤维素纳滤膜在0.5Mpa下预压lh，之后在IMpa下测试其通量和截留率。通量为25.3L/m2.h，对MgS04S液的截留率为95.2%，对NaCl溶液截留率为21.4%。
[0019]实施例4
1)铸膜液制备:将0.4g MIL-101在超声条件下均匀分散在76g二甲基亚砜中，在60°C、搅拌条件下将3.6g乙酸溶解在MIL-101/ 二甲基亚砜的混合溶液中，再将20g三醋酸纤维素在MIL-101/ 二甲基亚砜/乙酸的混合溶液中溶解3h，过滤、静置脱泡得到醋酸纤维素铸膜液待用；
2)制膜:用玻璃棒将步骤1)制得的铸膜液刮制在表面贴一层聚酯无纺布的玻璃板上，并将此初生态膜置于温度为40°C，相对湿度为60%的空气下挥发120s ;
3)凝固浴处理:将步骤2)制得的平板初生态膜在10°C的30%丙酮水溶液中进行分相固化形成膜材料；
4)浸泡处理:将步骤3)制得的膜材料用去离子水浸泡24h，去除残余的溶剂和小分子成孔剂；
5)后处理:将步骤4)制得的膜材料在80°C的热水中处理150min，再将膜浸泡存放在冷水中备用。
[0020]测试方式:在平板膜测试装置上，以500ppm MgSOjP 500ppm NaCl为测试液，将制备得到的平板醋酸纤维素纳滤膜在0.5Mpa下预压lh，之后在IMpa下测试其通量和截留率。通量为30.5L/m2.h，对MgS04S液的截留率为90.3%，对NaCl溶液截留率为22.5%。
【主权项】
1.一种醋酸纤维素纳滤膜，其特征在于，所述醋酸纤维素纳滤膜是以醋酸纤维素为原料，金属有机骨架化合物和小分子成孔剂为混合添加剂，经溶剂溶解配制成醋酸纤维素铸膜液，将制得的铸膜液涂覆于干燥洁净的带有支撑层的玻璃板上形成平板初生态膜或者将制得的铸膜液和形成纤维内部空腔的介质通过喷丝板挤出得到中空纤维初生态膜，经凝固和热处理制备而成； 所述醋酸纤维素为二醋酸纤维素或三醋酸纤维素中的一种；所述金属有机骨架化合物为 MOF-177、ZIF-8、ZIF_8_NH2、ZIF-8-(NH2) 2、MIL-101 或 MIL-lOls 中的一种；所述小分子成孔剂为乙醇、乙酸、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇或氯化锂中的一种；所述聚乙二醇的分子量为200?600 ;所述溶剂为丙酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或二氧六环中的一种；所述铸膜液中醋酸纤维素的质量浓度为10?40% ;所述铸膜液中混合添加剂的质量浓度为1?10% ;所述铸膜液中金属有机骨架化合物的质量浓度为0.1?1% ;所述铸膜液中溶剂的质量浓度为50?89% ;所述支撑层为无纺布、滤纸、尼龙布、聚酯筛网中的一种，其孔径为50?100目；所述形成纤维内部空腔的介质为氮气或者质量浓度为30?80%的乙醇水溶液。2.一种权利要求1所述的醋酸纤维素纳滤膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤: 1)铸膜液的制备:先将金属有机骨架化合物在超声的条件下分散在溶剂中，然后在50?80°C、搅拌条件下将小分子成孔剂溶解在金属有机骨架化合物/溶剂的混合液中，溶解后再将醋酸纤维素加入到该混合液中进行溶解2?5h，过滤、静置脱泡得到醋酸纤维素铸膜液待用； 2)制膜:用洁净的玻璃棒将步骤1)制得的铸膜液涂覆于干燥洁净的带有支撑层的玻璃板上形成平板初生态膜或者将步骤1)制得的铸膜液和形成纤维内部空腔的介质通过喷丝板挤出得到中空纤维初生态膜，并将初生态膜置于温度为10?40°C，相对湿度为30?90%的空气中挥发10?120s ； 3)凝固浴处理:将步骤2)制得的初生态膜在凝固浴中进行分相固化形成膜材料；其中，凝固浴的介质为去离子水、去离子水与溶剂的混合物、乙醇与去离子水的混合物、乙醇与溶剂混合物中的一种，凝固浴温度为10?55°C ; 4)浸泡处理:将步骤3)制得的膜材料用去离子水浸泡12?48h，去除残余的溶剂和小分子成孔剂； 5)后处理:将步骤4)制得的膜材料在60?90°C条件下热处理30?200min，再将膜存放在冷水中备用。3.根据权利要求1所述的一种醋酸纤维素纳滤膜，其特征在于，所述氮气的流量为20 ?50mL/mino4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述溶剂与去离子水的质量比为1?60:40?99。5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述乙醇与去离子水的质量比为1?80:20?99。6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述乙醇与溶剂的质量比为60 ?90:10 ?40。7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤5)中所述后处理的方法为:将步骤4)制得的膜材料浸入含有质量浓度为1?2%间苯二胺的水溶液中浸泡5?20min，取出后立即浸入质量浓度为0.3?1%的均苯三甲酰氯正己烷溶液中进行界面聚合反应0.5?2min，再在70?90°C条件下热处理10?60min使膜表面的正己烷溶剂完全挥发，再将膜存放在冷水中备用。
【专利摘要】本发明公开了一种醋酸纤维素纳滤膜及其制备方法，所述醋酸纤维素纳滤膜是以醋酸纤维素为原料，金属有机骨架化合物和小分子成孔剂为混合添加剂，经溶剂溶解配制成醋酸纤维素铸膜液，将制得的铸膜液涂覆于干燥洁净的带有支撑层的玻璃板上形成平板初生态膜或者将制得的铸膜液和形成纤维内部空腔的介质通过喷丝板挤出得到中空纤维初生态膜，经凝固和热处理制备而成。用金属有机骨架化合物来制备醋酸纤维素纳滤膜有利于提高醋酸纤维素纳滤膜的孔隙率，提高其水通量；在醋酸纤维素的铸膜液配方中引入胺改性的金属有机骨架化合物，交联后可使纳滤膜显示出荷正电性，可促进带正电的氨基酸、蛋白质的分离，提高纳滤膜的截留率。
【IPC分类】B01D71/16, B01D67/00
【公开号】CN105327623
【申请号】CN201510872028
【发明人】刘必前, 汪前东, 李兰
【申请人】中国科学院化学研究所
【公开日】2016年2月17日
【申请日】2015年12月3日