超声辅助醇水溶液法制备常温低浓度no催化净化用二氧化锰催化剂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于半封闭空间的低浓度一氧化氮催化净化用催化剂的制备方 法，属于催化材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 氮氧化物NOx (主要指N0和N02)是危害性极强的大气污染物，对光化学烟雾、酸 雨的形成有直接影响，严重破坏生态环境。除此之外，氮氧化物还可引起肺癌等呼吸道疾病 的产生，威胁人类身体健康。
[0003] 为扩大城市容量和缓解交通压力，隧道、地下停车场等不断扩建，这些半封闭空 间空气流通性差，机动车尾气滞留在里面成为污染物集中地。其主要污染物氮氧化物 NOx (N0占 90%以上）浓度高达数ppm，甚至数十ppm，远高于我国环境空气质量标准要求 (〈0. 05ppm，GB3095-2012)，对相关人员身体健康造成严重威胁，因此常温低浓度NOx的治 理十分迫切。
[0004] 可用于N0催化氧化的催化剂涉及活性炭纤维、分子筛、钙钛矿和过渡金属氧化 物，其中过渡金属氧化物对N0的常温催化氧化表现突出。自然界中锰的氧化物至少有30 种不同的晶体结构，锰的氧化物结构基元是Μη06八面体，锰元素价态的变动以及结构基元 排列的不同导致了锰的氧化物的多样性。锰氧化物作为一种功能材料，由于其来源丰富，价 格低廉，环境友好等优点，已经在氧化、催化、电化学、吸附和磁学等方面显示了许多特殊的 物理和化学性质，因而常被用做离子筛、分子筛、催化材料、电池材料和超顺磁材料等。已有 文献报道锰氧化物在氮氧化物催化净化方面具有性能，但是存在寿命短、催化效率低的问 题。而且，现有的制备N0催化净化用二氧化锰催化剂的方法较为复杂，耗时较长，且制得的 催化剂性能不佳，催化寿命短。
【发明内容】
[0005] 针对上述问题，本发明旨在解决现有常温低浓度一氧化氮催化氧化催化剂制备效 率低、催化寿命短的技术瓶颈。
[0006] 本发明提供一种常温低浓度一氧化氮（N0)催化净化用纳米二氧化锰催化剂的制 备方法，将高锰酸钾溶液与醇混合而成的混合溶液超声处理10~60分钟后，固液分离，将 所得固体烘干，即制得所述纳米二氧化锰催化剂。其中超声处理温度优选为20~40°C。
[0007] 本发明采用超声辅助醇水溶液氧化还原法制备纳米催化剂二氧化锰，以醇为原 料，成本低廉；采用氧化还原法，操作简便；超声处理不仅显著提高N0脱除性能，而且极大 缩短制备时间；而且由本发明的方法制备的催化剂具有优良催化性能，在固定的测试条件 下100% N0脱除率可以维持5h以上。
[0008] 较佳地，所述高锰酸钾溶液的浓度大于0. lmol/L且为lmol/L以下，优选为介于 0· 5mol/L 到 lmol/L 之间。
[0009] 较佳地，所述醇是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙三醇、正丁醇中的至少一种。
[0010] 较佳地，高锰酸钾与醇的物质的量的比例介于1 :5到1 :15之间。
[0011] 较佳地，超声时间介于10到60分钟之间，优选为介于20到40分钟之间。
[0012] 较佳地，烘干温度介于60°C到120°C之间，优选为介于80°C到100°C之间。
[0013] 较佳地，烘干时间介于8小时到24小时之间，优选为介于8小时到16小时之间。
[0014] 本发明还提供由上述制备方法制备的常温低浓度一氧化氮催化净化用纳米二氧 化锰催化剂，所述纳米二氧化锰催化剂呈弱晶化花瓣状，比表面积为66m2/g，孔径为40~ 120nm，孔容为 10. 3cm3/g。
[0015] 所述纳米二氧化锰催化剂在25± 10°C下对NO的100 %催化净化能维持5小时以 上。
【附图说明】
[0016] 图1 :超声辅助醇水溶液法（超声20min)制备的二氧化锰的XRD衍射图； 图2 :超声辅助醇水溶液法（超声20min)制备的二氧化锰的SEM照片； 图3 :超声辅助醇水溶液法（超声20min)制备的二氧化锰的TEM、HR-TEM照片； 图4 :超声辅助醇水溶液法（超声20min)制备的二氧化锰的比表面积和孔径分布图； 图5 :超声辅助醇水溶液法（超声20min)制备的二氧化锰对于常温低浓度N0的脱除 性能测试曲线和出口尾气在线监测曲线，测试条件为：N0浓度为lOppm，02含量为21 %，载 气为N2，空速为120，OOOmL g 4 1，测试温度为25 ± 10°C，其中最上方的曲线代表N0的脱除 率随时间的变化； 图6 :超声辅助醇水溶液法不同超声时间条件下制备的二氧化锰的N0脱除性能测试曲 线其中，UST-0、UST-20、UST-40、UST-60 分别表示超声时间为 Omin，20min，40min，60min，测 试条件为：NO浓度为10ppm，02含量为21 %，载气为N 2，空速为120, OOOmL g 4 \反应温度 为 25±10°C ; 图7 :超声辅助醇水溶液法不同高锰酸钾浓度条件下制备的二氧化锰的NO脱除性能测 试曲线，测试条件为：N0浓度为10ppm，02含量为21 %，载气为N 2，空速为120, OOOrnL g \ \ 反应温度为25 ±10 °C ; 图8 :超声辅助醇水溶液法不同烘干时间条件下制备的二氧化锰的NO脱除性能测试曲 线，图中，dry-8h、dry-14h、dry_24h分别表示烘干时间分别为8h，14h，24h，测试条件为：N0 浓度为10ppm，02含量为21%，载气为N2，空速为120,000mL gi1，反应温度为25±10°C ; 图9 :超声辅助醇水溶液法不同超声温度条件下制备的二氧化锰的NO脱除性能测试曲 线，图中，T-20、T-30、T-40分别表示超声温度为20°(：、30°(：、40°(：，测试条件为：勵浓度为 10ppm，02含量为21%，载气为N2，空速为120,000mL g小\反应温度为25±10°C ; 图10 :超声辅助醇水溶液法不同烘干温度条件下制备的二氧化锰的NO脱除性能测 试曲线，图中，dry-80、dry-120、dry-160分别表示烘干温度为80°C、120°C、160°C，测试条 件为：N0浓度为10ppm，02含量为21%，载气为N2，空速为120,000mL gW反应温度为 25±10°C ; 图11 :超声辅助醇水溶液法不同PH条件下制备的二氧化锰的NO脱除性能测试曲线， 测试条件为：N0浓度为10ppm，02含量为21%，载气为N2，空速为120,000mL gV，反应温 度为 25±10°C。
【具体实施方式】
[0017] 以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式 仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0018] 在众多锰氧化物的制备方法中，本发明选取简单方便的氧化还原法，通过调节原 料成分、工艺参数，引入超声处理，能够实现对锰氧化物的快速制备，并使其的常温低浓度 N0的脱除性能有显著提高，100%的N0脱除率能维持5h以上。本发明提供了一种常温低浓 度一氧化氮（N0)催化净化用纳米催化剂二氧化锰的制备方法一超声辅助醇水溶液氧化还 原法。具体而言，以高锰酸钾、醇为原料，超声处理后抽滤、洗涤、烘干得到二氧化锰。在一 个示例中，将一定浓度的高锰酸钾溶液滴加到醇中，超声处理一定时间，抽滤、洗涤、在合适 温度区间烘干一定时间，研磨得到纳米二氧化锰粉末。
[0019] 所述高锰酸钾溶液优选为高锰酸钾水溶液，浓度可介于0. lmol/L到lmol/L之间。 浓度不在该范围时，制得的二氧化锰催化性能较弱。浓度过低，单位产量较少、成本高，浓度 过高，反应时成核速率过快，颗粒较大不均匀，无定形状态下性能稳定性差。反应体系的PH 可为大于4且小于9,优选为6~8,更优选为7。过酸过碱会降低催化剂性能，温和的PH环 境有助于催化剂净化作用的实现。
[0020] 所述醇包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙三醇、正丁醇中的至少一种，优 选为乙醇，因为乙醇价格低廉、环保无污染。
[0021] 高锰酸钾与醇源的物质的量的比例可介于1 :5到1 :15之间，优选为介于1 :8到 1:10之间。过高过低，反应物反应不完全，浪费原料。
[0022] 超声温度可为20~40°C。超声时间可介于0到60分钟之间，优选为介于10到 60分钟之间，更优选为介于20到40分钟之间，这样可以以较短的反应时间获得较佳催化性 能的二氧化锰。若超声时间过短，只起到样品分散作用，超声时间过长，可能导致隧道结构 坍塌，降低催化效果。
[0023] 烘干温度可介于60°C到120°C之间，优选为80~100°C。温度过低，样品干燥不充 分、干燥时间长，温度过高，样品结晶度增加，缺陷减少，使催化反应位点减少，催化性能降 低。
[0024] 烘干时间可介于8h到24h之间，优选为介于8h到16h之间。烘干时间过短，样品 干燥不充分，烘干时间过长，增加时间成本，降低孔道中的水分子含量，可能引起隧道结构 坍塌而降低催化性能。
[0025] 另外，应理解，本发明中，高锰酸钾溶液与醇的混合方式不限于上述示例示出的方 式，也可以采用其它方式例如将醇滴加至高锰酸钾溶液中等。
[0026] 本发明通过超声辅助醇水溶液法可以快速制备花瓣状弱晶化二氧化锰催化剂。其 具有较大的比表面积^6m2/g)和较小的孔径（40~120nm)，利于气质吸附和传输，提高催 化性能。
[0027] 将所述所得的纳米二氧化锰粉末用于低浓度N0的催化氧化，测试条件为：N0浓度 为10ppm，02含量为21%，载气为N2，空速为120,000mL gi1，反应温度为25±10°C。测试 结果表明催化剂对N0的100%催化净化能维持5h以上。表明其对地下停车场、隧道等城市 半封闭空间的低浓度氮氧化物的去除具有显著效果。
[0028] 本发明采用超声辅助醇水溶液氧化还原法快速制备弱晶化花瓣状纳米二氧化锰 催化剂，用于半封闭空间的常温低浓度