一种利用沸石分子筛膜脱除中药中重金属的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及中药、中成药脱除有害重金属领域，具体涉及一种利用沸石分子筛膜 脱除中药中重金属的方法。
【背景技术】
[0002] 中医是我国的传统医学，是中华民族的瑰宝。中医用药称为中药。中药因药效显 著、毒副作用小等优点，越来越受到人们的重视。近年来，我国中药产业发展较快，2012年我 国中药产业总产值高达4262亿元，占医药工业总产值的25. 0%。但从全球层面来看，我国 中医药产业的发展不容乐观。我国中医药产品只占到全球总贸易额的6-8%，日本和韩国总 贸易额超过1/2。更重要的是，超过90%的中医药研究和中医药专利是由国外公司和研究 机构所有（谢谦，中国中医药产业园战略发展报告（2013-2014) :45-90)。如何拓展中药的 国际市场，成为我国医药产业面临的难题。
[0003] 随着国家中医产业现代化政策的推进，新的中药制剂不断开发，包括滴丸剂、颗粒 剂、口服液等，出现了一批具有进入国际市场潜力的中药产品。但我国环境污染日益严重， 使得中药产品质量难以保障，特别是重金属含量超标问题。有研究表明我国中草药重金属 含量超标现象已经非常普遍（韩小丽等，中国中药杂志，2008 (18) :2041-2048)。这严重限 制了我国中药产品的国际化，制约我国中医药产业的发展。因此，如何在保留有效成分、保 持药效的前提下，尽可能脱除中药产品中有害重金属，是中药产业化的亟待解决的问题。
[0004] 我国中医药产业的主要竞争对手包括日本、韩国、德国、美国和东南亚各国等。日 韩美欧专利数据库中关于"草药重金属去除"的方法鲜见报道；中国专利数据库也仅有少量 专利报道。目前，中药重金属脱除技术主要包括：絮凝沉淀法、超临界co2络合萃取法、电渗 析法、膜分离法、吸附法等。
[0005] 絮凝沉淀法是向中药提取液中加入絮凝剂，使重金属随沉淀物一起除去。常用的 絮凝剂为壳聚糖。专利CN101108284利用壳聚糖絮凝脱除巴戟天提取液中的铅，脱除率达 73%。絮凝沉淀法操作简单，但脱除效果有效，且易引起有效成分随沉淀物流失。
[0006] 超临界C02络合萃取法是一种利用络合剂与重金属离子通过配位键形成易溶于超 临界流体的络合物，从而将其去除的方法。专利CN102614256B利用超临界微乳液脱除中药 材五指毛桃铜、铅、神、锦、萊的兀素，脱除率达58 %~70%。超临界C02络合卒取法能直接 从中药材中脱除重金属，但由于超临界C02极性小，也易引起中药有效成分的流失。
[0007] 电渗析法是利用电渗析原理将重金属阳（阴）离子富集于阴（阳）极室而将其去 除的方法。其优点是能量消耗低，缺点是脱除深度有限，且离子交换膜易吸附中药有效成分 而被污染。
[0008] 膜分离法是一种采用特殊的高分子膜，通过反渗透、超滤和离子交换等原理脱除 中药提取液中的重金属的技术。专利CN101703527B使用离子交换膜、超滤膜等脱除柴胡、 大青叶、甘草、葛根提取液中的重金属，脱除效果良好。膜分离法优点是易开发为连续化生 产工艺，便于推广。但膜分离法常用的膜组件为有机膜，易吸附中药有效成分而降低使用寿 命，提尚使用成本。
[0009] 吸附法是利用吸附剂脱除中药提取液中的重金属，是目前研究较多的方法。常 用的吸附剂主要有大孔树脂（CN103505905A、CN103505904A、CN203329413U)，键合硅胶 (〇附01444541、0附0280607(?)，层析氧化铝（0附031697384)和分子筛（0附044747394)等。 其中，大孔树脂为最常用的吸附剂。吸附法操作简单，但各种吸附剂均存在一定的不足之 处。如大孔树脂主体呈弱极性，易吸附中药有效成分；键合硅胶表面结合基团的安全性有 待考察；氧化铝会引起中药提取液pH的变化，使多糖、单宁等大分子物质析出，降低重金属 的脱除效果。本公司专利CN104474739A展现了分子筛选择性脱除中药中重金属的优点，但 当分子筛吸附剂达到吸附饱和后，必须经再生洗涤才能使用，影响生产效率。如果将分子筛 吸附剂，换成分子筛膜，膜的一侧吸附中药提取液中重金属，而另一侧洗脱膜上吸附的重金 属，则可实现中药提取液中重金属的连续脱除。
[0010] 沸石分子筛膜是无机膜的一种，通过分子筛晶粒共生生长，形成一层连续的膜。 通常分为有载体膜与无载体膜。有载体膜常用载体包括多孔氧化铝、多孔玻璃、金属网 等，具有较好的机械强度，具有工业应用前景。沸石分子筛膜很好的继承了分子筛材料的 优良性质。与高分子膜相比，沸石分子筛膜不会因为使用的时间延长而老化，可以长期 使用，减少使用成本。目前，沸石分子筛膜主要用于气体分离（CN104289115A)、醇水分离 (CN104512903A)、烷烃催化（CN102274710A)等领域，也可用于海水脱盐（CN102716675A)。 而将沸石分子筛膜用于脱除中药提取液中重金属的文献还未见报道。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种中药有效成分 损耗少、成本低的利用沸石分子筛膜脱除中药中重金属的方法。
[0012] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种利用沸石分子筛膜脱除中药中 重金属的方法，包括以下几个步骤：
[0013] (1)将多孔载体表面洗净，并在多孔载体表面涂覆晶种悬浮液，在25~60°C的温 度下干燥后，将多孔载体置于晶体生长液中，直至多孔载体表面的晶种生产成膜状，得到沸 石分子筛膜；
[0014] (2)在步骤（1)制得的沸石分子筛膜的一侧循环通过中药提取物，在沸石分子筛 膜的另一侧循环通过络合剂溶液，通过调节络合剂溶液的浓度〇. 〇lg/L~10g/L，使膜络合 剂一侧的渗透压小于等于中药提取液一侧渗透压。中药提取液所含重金属阳离子会通过离 子交换逐渐转移到分子筛膜上，再经络合剂洗脱而转移到络合剂溶液中，从而脱除中药提 取液中重金属。
[0015] 所述多孔载体的材料为多孔氧化铝陶瓷，该多孔氧化铝陶瓷的孔径为0. 1~10微 米，优选0. 3~1微米，更优选0. 4~0. 8微米；多孔载体的形状为管状或中空纤维状。
[0016] 所述的管状多孔载体的外径为5~50mm，壁厚为0· 8~5mm，优选外径为5~15mm， 优选壁厚为〇. 8~1. 5mm;所述的中空纤维状多孔载体的外径为0. 5~5m，壁厚为0. 1~ 1mm,优选外径0· 5~3mm，优选壁厚0· 1~0· 6mm〇
[0017] 步骤（1)所述的沸石分子筛膜包括A型分子筛膜、X型分子筛膜和Y型分子筛膜 中的一种或多种，膜厚度为1-50微米；
[0018] 所述的晶种悬浮液为分子筛磨碎后置于水中制得，所述的分子筛包括A型分子 筛、X型分子筛或Y型分子筛。
[0019] 步骤（1)所述的沸石分子筛膜优选X型分子筛膜，更优选Na-x型分子筛膜；膜厚 度为1-10微米；
[0020] 所述的晶种悬浮液优选13X分子筛或NaA型分子筛的悬浮液。
[0021 ] 步骤（1)所述的晶种生长液为分子筛的晶体生长液，包括13X晶体生长液或NaA晶体生长液，分别用于13X分子筛和NaA型分子筛的晶化；
[0022] 所述的13X晶体生长液由硅酸钠、偏铝酸钠和氢氧化钠溶于水得到，其中硅酸钠 的质量浓度为3~15wt%，偏铝酸钠的质量浓度为0. 5~5wt%，氢氧化钠的质量浓度为 2 ~6wt% ;
[0023] 所述的NaA晶体生长液由硅酸钠、偏铝酸钠和氢氧化钠溶于水得到，其中硅酸钠 的质量浓度为1~l〇wt%，偏铝酸钠的质量浓度为1~15wt%，氢氧化钠的质量浓度为1~ 6wt% 〇
[0024] 步骤（2)所述的中药提取物通过向中药材中加入溶剂提取制得，或者向中药提取 物中加入溶剂复溶制得。
[0025] 所述的溶剂为水、乙醇、丙酮中的一种或多种混合溶剂，加入溶剂后使得所述的中 药提取液中的提取物质含量为〇.lwt%~10wt%。
[0026] 步骤（2)所述的络合剂溶液是通过络合剂溶于水制得，络合剂溶液的质量浓度为 0· 01 ~10g/L，优选 0·lg/L~5g/L;
[0027] 所述的络合剂包括乙二胺四乙酸（EDTA)、EDTA二钠盐、EDTA四钠盐、柠檬酸、柠檬 酸钠、朽1檬酸三钠中的一种或多种。
[0028] 步骤（2)所述的中药提取物在所述的沸石分子筛膜的一侧做循环流动，流动速率 为（2. 5 ~40)mL/ (m2 ·h);
[0029] 所述的络合剂溶液在所述的沸石分子筛膜的另一侧做循环流动，流动速率为中药 提取物流动速率的0. 1~10倍。
[0030] 步骤（2)所述的重金属包括铜、铅和镉中的一种或多种，重金属在所述的中药提 取物中的浓度分别为：铜0~50mg/L，铅0~25mg/L，镉0~5mg/L，经过处理后达到铜小 于lmg/L，铅小于 0·lmg/L，锦小于 0· 02mg/L。
[0031] 与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几方面：
[0032] (1)沸石分子筛膜为无机材料，对中药有效成分吸附少。传统重金属脱除技术中， 使用的大孔树脂、有机膜等都为高分子材料，极性小，易吸附中药有效成分而引起其流失。
[0033] (2)沸石分子筛膜具有分子筛的择形选择性，能选择性吸附中药中的重金属离子。 A型分子筛膜有效孔径约0. 4nm，X型分子筛膜的有效孔径约lnm。大多数金属离子的水合 直径为0. 4nm左右，可以进入微孔道中被吸附；而中药有效成分的分子尺寸较大，难以扩散 进入微孔道中。传统重金属脱除技术中，使用的大孔树脂、有机膜等都为高分子材料，孔径 多为几十到几百纳米，重金属离子与中药有效成分都可