壳聚糖-无机金属离子复合微球吸附剂的制备方法及应用
【技术领域】
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[0001 ] 本发明涉及有机-无机复合材料技术领域，具体地说，是一种壳聚糖-无机金属离子复合微球吸附剂的制备方法及应用。
【【背景技术】】
[0002]腐殖酸是天然水体中有机物的主要成分，广泛存在于自然界的水体中，腐殖酸的化学结构复杂且具有离子交换、络合、吸附等化学活性。在水源中腐殖酸的含量越高相应的水质也就越差。腐殖酸在水体中不但会带来令人不快的颜色和刺鼻的气味，它还可以结合水中有毒重金属离子形成复合污染物，影响重金属离子在水中的迀移和去除，导致水体重金属污染程度增加，而且腐殖酸还是在饮用水氯化消毒过程中产生的对人体有致癌、致畸、致突变作用的消毒副产物的主要前体物质。因此，经济高效的去除水中腐殖酸的研究成为国内外水处理领域中的热点与难点问题。
[0003]水中腐殖酸的去除方法主要有膜分离、高级氧化、光化学催化氧化、强化混凝沉淀、生物处理以及吸附等。其中膜分离、强化絮凝和高级氧化法目前较为常用。但是在这几种常用的技术中，由于膜污染问题严重限制了膜分离技术的应用；絮凝剂的残留会对人体健康造成危害因此絮凝剂使用的安全性遭到广泛的质疑；高级氧化法运行成本高，处理量有限且装置复杂，因此影响其在实际工程上的应用。吸附法作为一种低能耗、易操作的固相萃取技术能够对水体中的腐殖酸有很好的去除效果，因此愈来愈受到人们的重视。
[0004]壳聚糖是自然界存在的仅次于纤维素的第二大天然多糖，由于分子中具有大量的羟基、胺基等活性官能团，因此具有良好的絮凝和吸附能力，可用于生活和生产废水的净化处理。尽管为促进壳聚糖的稳定性和吸附性能目前已有壳聚糖/粘土，壳聚糖/沸石等有机无机复合材料方面的报道，但由于交联过程降低了壳聚糖活性基团的数量因此导致得到的复合材料吸附容量下降，大大影响了壳聚糖吸附剂的工业应用。因此有必要开发一类吸附效率高、成本低廉的高效吸附剂。
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【发明内容】
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[0005]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种壳聚糖-无机金属离子复合微球吸附剂的制备方法及应用，并将该复合材料应用于去除水中溶解性难降解有机污染物腐殖酸。
[0006]本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:
[0007]—种壳聚糖-无机金属离子复合微球吸附剂的制备方法，其具体步骤为:
[0008](1)复合材料制备:
[0009]将壳聚糖溶解于酸性溶液中得到质量百分比为0.5?8%的壳聚糖溶液；向得到的壳聚糖溶液中加入用蒸馏水配制的无机金属离子化合物溶液，将该混合溶液搅拌均匀后加入交联剂；得到复合材料；
[0010]酸性溶液为盐酸、磷酸、醋酸和甲酸中的一种，其质量百分比范围为0.1?10%。
[0011]所用无机金属离子化合物是指化合价为二价及三价无机金属盐类物质，包括镁、铝、钡、钙以及锶等无机离子盐，其摩尔浓度范围是0.5?5.0mol/Lo
[0012]所用的交联剂为:甲醛、乙二醛、戊二醛和环氧氯丙烷中的一种，其质量百分比范围为0.01?1%ο
[0013](2)复合材料微球的制备:
[0014]将步骤(1)制得的混合溶液利用喷器雾化，然后收集喷器雾化后的产物于有机溶剂中使之固化形成微球颗粒；然后再离心分离，然后用蒸馏水反复清洗所得固体颗粒直至pH中性附近；收集所得固体并将其干燥后过20?200目筛即可得壳聚糖/无机金属离子复合材料微球颗粒。
[0015]喷器采用伯努利原理制成，空气和氮气、氦气、氩气等惰性气体均可用来做为雾化气。
[0016]有机溶剂指的是丙酮、甲醇、乙腈、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、乙二醇、甘油、乙二胺、二氧六环和二甲基亚砜中的一种，其含水量小于10%。
[0017]pH中性附近具体为pH范围为6.5?7.5，优选为7.0。
[0018]离心分离转速为3000?30000r/min，离心时间为5?60min，采用去离子水清洗，
清洗过程取上清液测监测其pH直到范围为6.5?7.5即可停止清洗。
[0019]复合微球吸附剂应用于工业废水以及饮用水中难降解有机污染物腐殖酸的吸附。
[0020]壳聚糖-无机金属离子复合材料微球颗粒吸附剂对水中腐殖酸的吸附去除:称取
0.02?lg制备好的复合材料吸附剂微球颗粒，加入到浓度为1?1500mg/L的腐殖酸溶液中，无需调节PH，室温下振荡或搅拌，待腐殖酸溶液褪色至无色时即可分离并采用紫外检测器测定上清液中腐殖酸的浓度，根据吸附前后水中腐殖酸的浓度差，确定吸附剂微球颗粒对水中腐殖酸的吸附效果。测试结果表明，本发明吸附剂微球颗粒可以很好的应用于水中腐殖酸的吸附去除。
[0021]与现有技术相比，本发明的积极效果是:
[0022]本发明采用壳聚糖、无机金属离子化合物为原料利用喷雾法制备有机-无机复合材料微球颗粒，该吸附技术用于水中腐殖酸等难降解有机污染物的去除，实现了廉价生物资源的高效利用，制得的微球吸附颗粒具有无毒、可生物降解性和极高的吸附容量适用于工业废水和饮用水中溶解性腐殖酸的去除，具有利用率高，使用成本低等优点。
【【附图说明】】
[0023]图1为壳聚糖-钙离子复合材料吸附剂微球颗粒的电镜图；
[0024]图2为壳聚糖-钙离子复合材料吸附剂微球颗粒的红外光谱图。
[0025]图3为壳聚糖-钙离子复合微球对不同浓度腐殖酸的吸附量与清除率图。
【【具体实施方式】】
[0026]以下提供本发明一种壳聚糖-无机金属离子复合微球吸附剂的制备方法及应用的【具体实施方式】。
[0027]实施例1
[0028]将壳聚糖溶于2%的乙酸溶液中配制成浓度为1.5%的壳聚糖溶液备用；配制浓度为3.0mol/L的氯化钙水溶液备用。
[0029]取100mL配置好的壳聚糖溶液置于250mL反应瓶中，搅拌