磁性铯离子吸附剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于复合功能材料技术领域，具体地讲，涉及一种磁性铯离子吸附剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]我国盐湖中的Cs+资源丰富，研究如何从盐湖中提取和分离Cs+意义十分重大。目前针对Cs+的分离和提取，主要有沉淀法、离子交换法和溶剂萃取法。沉淀法主要适用于从岩石矿物资源中提取Cs+，如从光卤石、锂云母、铯榴石中提取Cs+，但此方法属间歇式操作，步骤复杂，劳动强度大，固液分离操作困难。离子交换法具有操作工艺简单、机械、热及辐照稳定性强、以及对Cs+具有非常显著的选择性等优点，但无机离子交换剂在水中具有较高溶解度，而有机离子交换剂对高价离子的交换势大，当高价离子共存时有很大干扰，难以制得满意的色谱柱。在Cs+的分离提取方法中，溶剂萃取法是近年来研究较多、应用较广、进展较快的一种分离技术，溶剂萃取法分离提取Cs+所用的萃取剂主要包括冠醚、杯芳烃、二苦胺及其衍生物等试剂，因此溶剂萃取法存在萃取剂价格较高、用量较多、回收损失大、以及部分试剂有毒性等问题。
【发明内容】
[0003]为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种磁性铯离子吸附剂及其制备方法，本发明的磁性铯离子吸附剂首先通过羧基化二氧化硅包覆在四氧化三铁的表面形成包覆四氧化三铁，然后通过酰胺化作用将表面具有羧基的包覆四氧化三铁与氨基化冠醚衍生物结合起来，形成了稳定的化学键，因此本发明的磁性铯离子吸附剂在使用过程中其结构及性质稳定，在多次循环使用过程中能够始终对铯离子保持良好的吸附作用。
[0004]为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案:
[0005]一种磁性铯离子吸附剂的制备方法，包括步骤:A、将羧基化二氧化硅包覆在四氧化三铁的表面，得到包覆四氧化三铁；B、将所述包覆四氧化三铁与氨基化冠醚衍生物混合，得到第一混合物；C、将所述第一混合物与缩合剂置于第一溶剂中搅拌，并在50°C?90°C下反应2h?4h，得到第二混合物；其中，所述第一溶剂用于溶解所述氨基化冠醚衍生物和所述缩合剂；D、对所述第二混合物进行固液分离，得到第一固相，清洗并烘干所述第一固相，得到磁性铯离子吸附剂。
[0006]进一步地，所述步骤A的具体方法包括:将所述四氧化三铁置于第二溶剂中，并向所述第二溶剂中加入氨基化硅烷偶联剂，得到第三混合物；其中，所述第二溶剂用于溶解所述氨基化硅烷偶联剂；将所述第三混合物在50°C?80°C下搅拌并热回流至少12h，得到第四混合物；对所述第四混合物进行固液分离，获得第二固相，清洗所述第二固相；将所述第二固相置于第三溶剂中，并向所述第三溶剂中加入酸酐，并搅拌至少18h，得到第五混合物；其中，所述第三溶剂用于溶解所述酸酐；对所述第五混合物进行固液分离，获得第三固相，清洗并干燥所述第三固相，获得所述包覆四氧化三铁。
[0007]进一步地，所述四氧化三铁、所述氨基化硅烷偶联剂与所述酸酐的比例为8g?50g: 3mL ?7mL: 4g ?9g0
[0008]进一步地，所述氨基化硅烷偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。
[0009]进一步地，在所述步骤B中，所述包覆四氧化三铁与所述氨基化冠醚衍生物的质量之比为30?50:1。
[0010]进一步地，所述氨基化冠醚衍生物选自2-氨基甲基-18-冠-6、4-氨基苯并-18-冠-6、4-氨基二苯并-18-冠-6中的任意一种。
[0011]进一步地，在所述步骤C中，所述第一混合物与所述缩合剂的比例为800g:2.5mol ?3.5mol0
[0012]进一步地，所述缩合剂选自1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑、1-羟基苯并三唑、N,Nr -羰基二咪唑中的任意一种，或为物质的量相等的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的混合物。
[0013]进一步地，所述第一溶剂选自选自四氢呋喃、正己烷、二甲基亚砜中的任意一种；所述第二溶剂选自正己醇、正己烷、甲苯中的任意一种；所述第三溶剂为四氢呋喃。
[0014]本发明的另一目的还在于提供一种磁性铯离子吸附剂，所述磁性铯离子吸附剂包括由羧基化二氧化硅包覆四氧化三铁形成的包覆四氧化三铁，以及通过酰胺化作用缩合连接在所述包覆四氧化三铁上的氨基化冠醚衍生物。
[0015]进一步地，所述氨基化冠醚衍生物选自2-氨基甲基-18-冠-6、4_氨基苯并-18-冠-6、4-氨基二苯并-18-冠-6中的任意一种。
[0016]本发明首先在四氧化三铁的表面包覆羧基化二氧化硅，形成包覆四氧化三铁，然后以包覆四氧化三铁以及氨基化冠醚衍生物作为反应物，通过二者之间的酰胺化作用，制备得到了结构及性质稳定的磁性铯离子吸附剂。根据本发明的磁性铯离子吸附剂不仅具有较强的铯离子吸附选择性，而且其结构及性质稳定，在多次反复使用的过程中几乎不发生变化，其吸附容量无明显降低。另外，利用包覆四氧化三铁的磁性，在从含铯离子的溶液中吸附完铯离子后，可实现快速的固液分离；同时，在制备的过程中，同样可以采用磁性分离进行快速的固液分离，提高制备效率。本发明的磁性铯离子吸附剂可应用于从诸如放射性核废料、类似盐湖卤水的多离子竞争体系中吸附分离铯离子。
【具体实施方式】
[0017]以下，将详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。
[0018]将理解的是，尽管在这里可使用术语“第一”、“第二”等来描述各种元件，但是这些元件不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个元件与另一个元件区分开来。
[0019]本实施例提供了一种磁性铯离子吸附剂，其包括由羧基化二氧化硅包覆四氧化三铁形成的包覆四氧化三铁，以及通过酰胺化作用与所述包覆四氧化三铁缩合相连的2-氨基甲基-18-冠-6。
[0020]本实施例的磁性铯离子吸附剂首先通过羧基化二氧化硅将四氧化三铁进行包覆，形成了包覆四氧化三铁，继而包覆四氧化三铁表面上的羧基与2-氨基甲基-18-冠-6上的氨基之间进行酰胺化作用而缩合形成的。
[0021]以下将对本实施例的磁性铯离子吸附剂的制备方法进行详细的描述。
[0022]在步骤一中，制备四氧化三铁。
[0023]首先将5mmol的硫酸亚铁溶解于100mL体积比为1:1:1的乙醇/水/油酸的混合溶液中；然后向其中加入3g NaOH，搅拌均匀后倒入150mL水热反应釜中，加热至180°C，并保温12h，获得第六混合物；最后待水热反应釜冷却至室温(25°C左右)后，所述第六混合物经乙醇和去离子水清洗两遍后，磁性固液分离，所得固相在60°C下的干燥6h，获得四氧化三铁。
[0024]清洗第六混合物的具体方法为:首先将第六混合物超声分散在乙醇中清洗，并磁性固液分离，重复两次；然后将经过乙醇清洗的第六混合物超声分散在去离子水中清洗，并磁性固液分离，重复两次。所述磁性分离可以利用磁铁贴合在盛装第六混合物的容器的底部，其中固相沉积到容器底部并依靠磁铁的磁力保持不动，而液相由该容器的顶部直接倾倒出即可。
[0025]在步骤二中，取8g步骤一得到的四氧化三铁置于500mL正己烷中，并向其中加入4mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，获得第三混合物。
[0026]在步骤三中，将第三混合物在50°C下搅拌12h，获得第四混合物；所述第四混合物经磁性固液分离，获得第二固相；优选地，分别用乙醇和四氢呋喃清洗所述第二固相各三遍。
[0027]在步骤四中，将所述第二固相加入至200mL四氢呋喃中，并向其中加入4g 丁二酸酐，室温下(25°C )搅拌18h，获得第五混合物，并磁性分离所述第五混合物，获得第三固相；再分别用N，N- 二甲基甲酰胺、乙醇和去离子水依次清洗所述第三固相两遍，并在40°C下干燥所述第三固相，获得包覆四氧化三铁。
[0028]在步骤五中，将步骤四得到的包覆四氧化三铁与2-氨基甲基-18-冠-6按照质量比为50:1的比例混合，得到第一混合物。
[0029]在步骤六中，将8g所述第一混合物与0.03mol 1_羟基_7_偶氮苯并三氮唑置于300mL四氢呋喃中，在50°C下搅拌并热回流，反应2h，获得第二混合物。
[0030]四氢呋喃作为一种溶剂，其沸点为65°C?66°C，起到溶解第一混合物中的2-氨基甲基-18-冠-6的作用；同时，因上述加热温度已接近四氢呋喃的沸点，因此为了防止四氢呋喃挥发，采用了冷凝回流装置。
[0031]在步骤七中，离心分