一种高加氢活性的钛硅复合氧化物催化剂及其制备方法
【技术领域】：
[0001] 本发明属于催化剂制备领域，尤其是设及一种高加氨活性的Ti-Si复合氧化物催 化剂及其制备方法。
【背景技术】：
[0002] 随着原油重质化和劣质化趋势的加剧及对车用燃料质量要求的不断提高，需要将 劣质的重质原料转化为清洁的车用燃料，运对加氨处理催化剂提出了更新换代的要求，然 而纵观近几年加氨精制催化剂的发展历程，发现制约其发展的是催化剂加氨活性不能得到 有效提高，因此加氨精制催化剂亟需提高加氨活性，运其中改善载体上活性金属的分散度 和硫化度尤为关键。
[000引传统的Al203载体，因其与活性组分过强的相互作用使得活性金属硫化度不高，金 属利用率偏低。而Ti化在加氨领域展现了良好的潜力，文献报道其作为载体后加氨催化剂 的活性大大提高，源于Ti化与活性金属的作用方式的改变和Ti的电子转移特性都能够大 大提高活性金属的硫化度，并且Ti化作为载体氨耗少、硫化溫度低等优点都推动了TiO2的 应用。但是Ti02的小比表面积，小孔径W及热不稳定性又阻碍了其发展。不同氧化物复合 是解决单一氧化物缺点的有效手段，运其中Ti化和Si02的复合氧化物因良好的性质得到了 广泛关注，人们也发展了多种制备Ti化-Si化载体的制备方法。
[0004] 但是WTi-Si复合氧化物为载体的催化剂，制备方式大都W活性金属前驱体溶液 浸溃负载，运种方式不仅增加了后浸溃的步骤，而且容易造成活性组分的团聚，特别是在 Ti-Si复合载体的表面，金属更容易团聚，导致活性降低。 阳0化]US2873257和EP0469675详细描述了运种浸溃催化剂的制备方法，其中主金属主 要来源于第VIB族，助金属来源于第W族，将金属盐溶液浸溃到分子筛、氧化侣、多孔硅胶 或复合氧化物载体上，运种制备方式不仅操作繁琐，而且金属负载量有限，容易造成活性金 属的团聚，减少活性位。
[0006] 而专利CN101590417和专利CN102284295A公开的一种加氨精制催化剂的制备方 法中，利用表面浸溃法将活性组分负载到B、P等改性的Al2〇3或分子筛上，得到了适合不同 馈分油的加氨精制催化剂，该种催化剂的制备特点是在活性金属盐的浸溃液中加入了有机 稳定剂来提高催化剂金属活性中屯、数量，运种浸溃方式不仅负载量有限，容易造成孔道的 堵塞，还额外增加了有机物辅助金属分散，增加成本的同时也可能对环境造成污染。
[0007]专利CN102745705A公开了一种介孔/大孔复合孔结构铁娃氧化物材料的制备方 法，通过将相分离诱导剂，结构诱导剂，催化剂，醇，酸，7心娃源和铁源的混合物在一定条件 下水解反应得到铁娃氧化物材料前驱体，在经过老化、干燥、赔烧后制得介孔/大孔复合孔 结构铁娃氧化物材料。该方法制备的材料其比表面在700~lOOOmVg，孔径3~Snm之间。 但该法制备过程复杂，原料采用昂贵的有机娃源及铁源，成本较高，不能作为加氨催化剂载 体工业生产。
[0008] 专利CN10115705她公开了在溶胶凝胶法制备复合氧化物过程中预加入Ni或Co 的金属盐的方法，能够得到含儀或钻的复合氧化物载体，比表面积在250~400m2，gI之间， 孔容为0. 5~1.Oml?g1之间，后续利用等体积浸溃法浸溃第VIB族和第VIII族金属盐 溶液，作为活性组分，其发明的催化剂具有比较高的加氨脱硫和加氨脱氮活性。但是此法在 制备复合氧化物载体时采用的原料同样是有机原料，不仅成本较高，而且容易造成污染，此 夕F，其虽然在载体制备过程中原位引入了助金属，改变了助金属在载体上的存在状态，但对 活性组分分散的调变是很微小的。
【发明内容】
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[0009] 本发明的目的是克服采用现有方法制备的负载型加氨催化剂催化活性较低的缺 陷，从载体选择和活性金属负载方式两方面入手，提供一种催化活性较高的原位负载型加 氨催化剂的制备方法。此方法得到的催化剂不仅过程简单、成本低廉，还具有孔径分布集 中，孔容和比表面积较大，酸性可调W及活性金属在表面高度分散的特点，是一类优异的加 氨精制催化剂载体。
[0010] 为了解决上述技术问题，本发明采用W下技术方案予W实现，
[0011] 本发明提供了一种高加氨活性的铁娃复合氧化物催化剂的制备方法，该方法W无 机铁源和娃源为原料，采用溶胶凝胶法，在制备过程中原位加入活性金属盐溶液，使其进入 载体骨架并保持高度分散，再经老化、洗涂、赔烧等步骤得到负载于铁娃的高活性加氨催化 剂。其具体步骤如下：
[0012] (1)先将硫酸氧铁、去离子水、硫酸均匀混合得到混合液A，将活性组分前驱物溶 于去离子水中得到溶液B，其中，所述硫酸氧铁和活性组分前驱物的质量比WTi化和活性金 属氧化物质量比计，为0. 25~2. 5 ;所述的活性组分前驱物包括第VIB族主金属活性组分 前驱物和第VIII族助金属活性组分前驱物；
[0013] 似将水玻璃与去离子水，表面活性剂均匀混合得到混合液C，其中所述水玻璃与 混合液A中硫酸氧铁的质量比WSi〇2和TiO2的质量比计，为1~17 ;
[0014] 做常溫下将混合液A和混合液B滴加入混合液C中，控制滴定终点抑值为5-6， 滴定结束后用氨水调节反应体系抑值为8~10,40~90°C下老化2~4h;
[0015] (4)将浆液用去离子水洗涂到滤液呈中性，得到的滤饼W质量分数为20%~40% 的锭盐溶液进行离子交换，再次洗涂沉淀至滤液抑为中性，所得滤饼W质量分数为20%~ 40%酸溶液进行氨离子交换，再次W去离子水洗涂过滤到中性得到滤饼，入喷雾干燥得到 催化剂粉体材料；
[0016] (5)将（4)中得到的粉体材料经赔烧和成型后得到最终的高加氨活性的铁娃复合 氧化物催化剂。
[0017] 本发明中，步骤1)中第VIB族主金属活性组分前驱物优选为偏鹤酸锭和钢酸锭中 的一种或两种混合；第VIII族助金属活性组分前驱物优选为硝酸儀或硝酸钻。
[0018] 本发明中，步骤1)中，加入表面活性剂控制孔结构，所述表面活性剂与Ti化的质 量比为1:40~1:20。
[0019] 本发明中，所述表面活性剂为十六烷基=甲基漠化锭、聚乙二醇、乌洛托品中的一 种或几种混合。
[0020] 本发明中，步骤4)中锭盐溶液选自硫酸锭、碳酸氨锭、碳酸锭中的一种，优选硫酸 锭；酸溶液选自硫酸、醋酸、碳酸中的一种，优选硫酸溶液。
[0021] 本发明中，步骤5)中，赔烧溫度为450~750°C，赔烧时间为3~6小时，赔烧过程 升溫速率为5~20°C/分钟。
[0022] 本发明中，步骤5)中，粉体的成型为五齿球形或=叶草型，在挤条过程中加入质 量分数为0.5%~1%的巧樣酸。
[0023] 本发明还提供了一种用上述方法制备得到的高活性的铁娃复合氧化物催化剂，所 述的催化剂中，W催化剂总质量计，总金属活性组分含量占催化剂的18%~33%，其中主 金属为15%~25%，助金属为3%~8%，Ti〇2含量占催化剂的5%~50%任意调变，余量 为Si〇2,平均孔径集中在7-12nm，孔容分布在0. 6-0. 8mL/g，比表面积在180~250mVg之 间。
[0024]本发明制备得到的催化剂材料具有的活性金属高分散、集中的介孔分布及Ti优 异的加氨活性性能等特点，适合于不同馈分油尤其劣质柴油和焦化蜡油的催化加氨转化反 应与扩散的需要，是一类具有高加氨活性的催化剂。并且，本发明操作步骤简单，得到的催 化剂性能良好。
【具体实施方式】
[00巧]下面进一步通过下述实施例来说明其制备及使用方法，但不构成对本发明保护范 围的限制。 阳〇26] 实施例1
[0027] 将400g水玻璃，400g去离子水，0.7g十六烷基S甲基漠化锭混合，揽拌均匀后得 到溶液A。取120g硫酸氧铁液（将硫酸氧铁缓慢加入50~60°C水中，并不断揽拌至溶解， 过滤得到的澄清液，其中Ti化的质量分数为22% )，240g去离子水，60g硫酸溶液（质量分 数为30 % )均匀混合得到溶液B，4：3g偏鹤酸锭和27g硝酸儀和50g去离子水均匀混合得到 溶液Co
[0028]在30°C，250rpm揽拌条件下，缓慢将溶液B和溶液C滴入至溶液A中，控制滴定终 点抑值为5~6,加入氨水调节抑为9,在90°C下老化2小时，然后用去离子水洗至中性。 把得到的滤饼打浆后用30%硫酸锭离子交换，洗至中性，再将滤饼打浆用30%硫酸进行氨 交换，洗至中性，滤饼打浆喷雾干燥，控制喷雾出口溫度为l〇〇°C左右，将得到的粉体置于马 弗炉赔烧，采用5°C/min的升溫速率，200°C保溫化r，550°C保溫化r，得到铁娃复合氧化物