一种用于异丁烯醛氧化制异丁烯酸的负载杂多酸催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种异下締醒氧化制异下締酸的杂多酸催化剂及其制备方法，属于催 化剂制备与应用领域。
【背景技术】
[0002] 异下締酸甲醋（MMA)是一种重要的工业中间体，可用来生产有机玻璃、功能高分 子材料和增塑剂等。生产MMA的传统工艺为丙酬氯醇法，该法虽然工艺成熟，但存在使用剧 毒氨氯酸、腐蚀性强的硫酸等原料，并且会产生大量的诸如硫酸氨锭等固体废弃物，对环境 污染严重，因此需要新的清洁替代工艺。在目前开发的新工艺中，W反应步数来分，分为= 步法和四步法两类，四步法为首先煤合成气通过氨甲酯化反应生成丙締醒，丙締醒与甲醒 通过径醒缩合生成异下締醒，异下締醒选择性氧化为异下締酸，最后异下締酸与甲醇发生 醋化反应，得到MMA。四步法设备简单，操作费用低，异下締醒选择性氧化为异下締酸是四步 法新工艺中的关键一步反应，其所用催化剂为W憐钢酸和憐钢饥酸为基础的杂多酸类催化 剂。
[0003] Motomu化-Kita等在US4803302A中首先报道了W憐钢饥酸为基本结构，添加铜、 铁等为抗衡离子的催化剂，得到异下締醒（ML)的转化率为80%~97%，MA的选择性为 80~87%。其在US4804778中添加了锋，调配了铜、铁的比例，得到ML的转化率为88~ 89%，MAA的选择性为86~89 %。其后在（CN1130171A、CN1407961A、CN101641156A等）报道 中，又通过调配催化剂中抗衡离子的种类和配比来提高催化剂的活性。但由于该反应为表 面反应，而该类催化剂比表面积小，因此催化剂的活性位点少，催化效率低。将催化剂负载 到比表面积大的载体上，是提高催化效率的重要手段。相关研究表明，将催化剂负载到Si化 类载体上可大大提高催化效率（CatalysisCommunications13 (2011) 59 - 62 ;Journalof Catalysis273(2010) 1 -8!AppliedCatalysisA:General325(2007)263 - 269)。但直 接将憐钢酸或憐钢饥酸负载到载体上，其可与载体表面的Si化反应，降低催化剂的活性，且 在反应过程中容易流失。因此在目前大多研究中，均采取对载体进行氨基化，所使用的氨基 化方法需要再高溫下巧O(TC)氨气气氛中赔烧，该方法耗能高，且存在较大安全隐患，不适 合工业化生产，并且负载到氨基化的Si〇2上，催化剂仍存在热稳定性差，因分解而失活的问 题，因此需要开发出新的制备或改性载体的技术，制备出活性高、热稳定性强的负载型杂多 酸催化剂。
【发明内容】
[0004] 本发明提供一种催化性能优、热稳定性高的负载型杂多酸催化剂及其制备方法。 在本发明中，首先在Si〇2类载体的表面通过含氨基化合物在赔烧时聚合，生成含有适量氨 基的C3N4层。然后将杂多酸负载上，再加入抗衡离子，制备得到负载型杂多酸催化剂。其用 于异下締醒氧化为异下締酸，与现有技术相比，催化性能好，催化寿命长，使催化剂效率提 高10倍W上，大大减少催化剂用量。
[0005] 该催化剂的化学表达式为：
[0006] XJbP,M〇i2 /d〇e/Z
[0007] 其中，X为K、化、Cs中的一种或两种，Y是Ti、Co、Y、訊、As、Cu、Fe、化、Sn、Zr、Ni、 Nb中的一种或几种；Z为利用碳化氮改性含氨基的多孔硅胶、MCM-41分子筛、KIT-6分子筛、 SBA-15分子筛中的一种；a为X元素在一个催化剂团簇中的原子数目，为0. 05~2,b为Y 元素一个催化剂团簇中的原子数目为0. 05~2 ;为催化剂中一个催化剂团簇中的P原子数 目，为1~2 ;d为取代Keggin结构中Mo的V的原子数，为0~3 ;e为满足化合价所需要的 氧的原子数。
[0008] 催化剂的制备方法包括W下几个工序：
[0009] (a)将含氨基化合物溶解到一定量去离子水中，在一定溫度下揽拌溶解，加入一定 量氧化娃载体，在一定溫度下揽拌或震荡一定时间，干燥；
[0010] 化）将工序（a)中得到的干燥固体置于密闭的容器中，在一定溫度下赔烧一段时 间，得到改性氧化娃载体；
[0011] (C)将杂多酸溶于一定量去离子水中，在一定溫度下加入改性好的氧化娃载体，揽 拌反应一定时间，得到黄色悬浮液；
[0012] (d)按比例取一定量含X和Y元素的化合物，溶于一定量去离子水中，缓慢滴加到 工序（C)得到的悬浮液中，在一定溫度下反应一段时间，得到悬浮液；
[0013] (e)将工序（d)中得到的悬浮液进行干燥，得到催化剂前驱体；
[0014] (f)将工序（e)中得到催化剂前驱体在流动的空气气氛中、一定溫度下赔烧一段 时间，得到活化的催化剂。
[0015] 工序（a)中的含氨基化合物可为脈、=聚氯胺、=氨基苯、二氨基苯，揽拌溫度为 40~110°C，揽拌时间为1~24小时，优选氨基化合物为脈和=聚氯胺，优选载体为多孔娃 胶和SBA-15分子筛，揽拌溫度为50~80°C，揽拌时间为4~化，干燥方式可为揽拌蒸发干 燥、喷雾干燥或减压旋蒸干燥。
[0016]工序化）中赔烧溫度为500~700°C，升溫速率为2~10°C/min,赔烧时间为2~ 2地，优选赔烧溫度为550°C，升溫速率为5°C/min,赔烧时间为3~化。
[0017] 工序（C)中杂多酸与水的比为1:1000~10000,改性氧化娃载体与杂多酸的质量 比为1:0. 5~10。
[0018] 工序（d)中所述含X、Y元素的化合物是相应元素的硝酸盐、碳酸盐、氯化物或氧化 物，反应溫度85~105°C，反应时间为3~lOh，优选为硝酸盐，优选反应溫度为85~95°C， 优选反应时间为3~化。
[0019] 工序（e)干燥方式是常压揽拌蒸发干燥、减压揽拌蒸发干燥、喷雾干燥，优选干燥 方式为揽拌蒸发干燥。
[0020] 工序讯中赔烧溫度为300~400°C;赔烧时间为5~4她，优选赔烧溫度为320~ 370°C，优选赔烧时间为6~12h。
[0021] 本发明所设及的催化剂用于在固定床通过空气中的分子氧在气相中催化ML氧 化为MAA。
[0022] 异下締醒的转化率计算方法如下：
[0023]
[0024] 异下締酸的选择性计算如下：
[00 巧]
[0026] 本发明利用含氨基的化合物对Si化载体进行改性，可形成C3N4层使Si〇2表面与杂 多酸催化剂隔绝，避免杂多酸催化剂与Si化发生反应，从而防止催化剂因与氧化娃反应而 活性降低。同时在载体表面引入大量氨基，使催化剂能够通过化学键负载到催化剂上，可有 效防止催化剂在反应中因流失而失活。另外氨基能够提高催化剂性能，通过加入其它抗衡 离子，可有效提高催化剂的催化性能。通过将杂多酸类催化剂负载化，可大大提高催化剂的 效率，与同样未负载的催化剂相比，杂多酸催化剂的用量减少10倍W上。用于异下締醒氧 化为异下締酸，催化性能好，催化寿命长（可稳定使用200小时W上）。所用载体及氨基化 原料价格低廉，制备简单，适合工业化应用。
【附图说明】
[0027] 图1实施例1制备催化剂的沈M图
【具体实施方式】
[0028] 下面W实施例来说明本发明，但本发明的范围不受实施例的限制。
[0029] 实施例1
[0030] 称取脈3g，溶于50血去离子水中，将IOg比表面积为500m2 ?g1的SiO加入该溶 液中，60°C揽拌化，在80°C下揽拌干燥，将得到的固体在80°C的干燥箱中干燥12h。将干燥 后的固体放入密封的石英皿中，然后放入马弗炉中，W5°C/min升至55(TC，赔烧化。赔烧 结束后，得到改性好的Si〇2载体。
[0031] 称取IOg憐钢饥酸，溶于50mL去离子水中，将改性后的Si〇2加入憐钢饥酸溶液中， 升溫至80°C，剧烈揽拌化，得到黄色悬浮液。
[0032] 称取 1. 09gCsN〇3、0. 021gY(N03)3 ? 6&0、0. 053gCu(N〇3)2、〇. 272gFe(N〇3)3溶解 到20mL去离子水中。然后将配好的溶液缓慢滴加到上述悬浮液中，滴加完毕后，在80°C揽 拌反应化。
[0033] 将反应液混合均匀的情况下蒸干，得到固体粉末，将固体粉末压片造粒，在流动的 空气气氛中，35(TC赔烧12h，得到具有催化活性的催化剂。
[0034] 催化剂的组成为
[0035] CsCu〇. 05 訊。.4Fe〇.zY。. 〇iVM〇iiP〇4〇/N-Si〇2
[0036] 将Iml催化剂颗粒按照1:1的比例与石英砂进行混合，然后装入直径为8mm，长度 为40cm的不诱钢钢管的固定床反应器中。在300°C、常压下进行反应，异下締醒：氧气：氮 气：水摩尔比为1:2. 5:15:4,接触时间为2s。反应进行1化后开始取样分析，液体样用气相 色谱FID检测器检测，气体样用气相色谱TCD检测器检测，ML的转化率为96. 2%，MAA的 选择性为73. 5%。连续运行100化后，MAL的转化率依然保持在90%W上，MAA的选择性为 70%W上。
[0037] 实施例2
[003引称取脈6g，溶于50血去离子水中，将IOg比表面积为1000 m2 ?g1的SBA-15分子 筛加入该溶液中，50°C揽拌化，在80°C下揽拌干燥，将得到的固体在80°C的干燥箱中干燥 12h。将干燥后的固体放入密封的石英皿中，然后放入马弗炉中，W5°C/min升至550°C，赔 烧化。赔烧结束后，得到改性好的SBA-15载体。
[003引称取20g憐钢饥酸，溶于50mL去离子水中，将改性后的SBA-15加入憐钢饥酸溶液 中，升溫至80°C，剧烈揽拌化，得到黄色悬浮液。
[0040] 称取 2. 188gCsN〇3、1. 593g&八3〇4、0. 425gZn(N03)2、〇. 411gSn(N03)4、〇. 165邑 NbO(N〇3)3溶解到20mL去离子水中。然后将配好的溶液缓慢滴加到上述悬浮液中，滴加完 毕后，在80°C揽拌反应化。
[0041] 催化剂赔烧评价方法如实施例1，催化剂的组成为
[0042] Cs〇.sAs〇.7Zn〇.2Sn〇.iNd〇.〇5VM〇uP〇4〇/N-SBA_15
[004引 得到ML的转化率为91. 5 %，MAA的选择性为75. 6 %。
[0044] 实施例3
[004引称取S聚氯胺4g，溶于50血热去离子水中，将IOg比表面积为1000 m2 ?g1的MCM-41分子筛加入该溶液中，80°C揽拌化，在80°C下揽拌干燥，将得到的固体在80°C的干 燥箱中干燥12h。将干燥后的固体放入密封的石英皿中，然后放入马弗炉中，W5°C/min升 至550°C，赔烧化。赔烧结束后，得到改性好的MCM-41载体。
[004引称取IOg憐钢饥酸，溶于50mL去离子水中，将改性后的MCM-41加入憐钢饥酸溶液 中，升溫至80°C，剧烈揽拌化，得到黄色悬浮液。
[0047] 称取 1. 094gCsN〇3、0. 316邑Cu(N〇3)2、〇. 327邑Co(N〇3)2 ? 6&0、0. 072邑Zr(N〇3)2、 0. 133gTi(N03)4溶解到20血去离子水中