通过控制的膜分离单元分离均相催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及通过至少一个膜分离单元从反应混合物分离均相催化剂的方法，其中 将包含均相催化剂且源自反应区的反应混合物作为进料施用至膜分离单元，其中均相催化 剂在膜分离单元的渗透物中是贫乏的，并富集于膜分离单元的渗余物中，且其中将膜分离 单元的渗余物再循环至反应区中，并设及相应的设备。
【背景技术】
[0002] 此类型的一种方法可由WO2013/034690A1获知。
[0003] 当本文讨论催化反应时，其指在催化剂存在的情况下至少一种反应物被转化为至 少一种产物的化学反应。反应物和产物共同地指反应参与物。除了典型的老化和分解现象 W外，在反应期间催化剂基本上没有消耗。
[0004] 反应在局部限制的反应区中进行。在最简单的情况中，其为任何设计的反应器，但 其也可W为彼此连接的多个反应器。 阳〇化]如果将反应参与物连续地引入反应区和从反应区排出，则运被称为连续过程。如 果将反应参与物注射入反应区并在反应期间保持在其中，而不另外添加必需的反应物和取 出产物，则运被称为间歇过程。本发明可适用于上述两种实施模式。
[0006] 连续地或非连续地从反应区排出的物质在本文中被称为反应混合物。反应混合物 至少包含反应的目标产物。根据工业反应制度，其还可W包含未转化的反应物，或多或少期 望的其他转化产物或来自其他反应和/或副反应的伴随的产物、和溶剂。此外，反应混合物 还可W包含催化剂。
[0007] 就使用的催化剂的物理状态而言，通过催化进行的化学反应可W被分为两种：首 先，此处应提及的是多相催化的反应，其中在反应区中催化剂W固体形式存在且被反应参 与物包围。相反，在均相催化反应的情况中，催化剂溶于反应混合物中。就催化而言，与多 相催化剂相比较，均匀地溶解的催化剂通常更加有效。
[0008] 在任何通过催化进行的反应中，必须将催化剂与反应混合物分离。其原因是在反 应期间催化剂几乎没有消耗并且因此可W被再次使用。此外，催化剂的价值通常比制备的 产物的价值高得多。因此，应尽可能避免催化剂损失。
[0009] 在多相催化的反应的情况中，催化剂分离可WW技术上简单的方式完成：固体催 化剂简单地保留在反应区中，而将液体和/或气体反应混合物从反应器排出。由此机械地 和直接地在反应区内实现将多相催化剂与反应混合物的分离。
[0010] 然而，将均相催化剂与反应混合物分离是要求更高的，运是由于均相催化剂溶于 反应混合物中。因此，简单的机械分离不是一个选择。因此，在均质地催化的过程的情况中， 溶解于反应混合物中的催化剂从反应区排出，并在单独的步骤中与反应混合物分离。通常， 在反应区外分离催化剂。将分离的催化剂回收入反应区中。由于均相催化剂与反应混合物 的分离从来不会完美地实现（必须接受少量的催化剂损失），因此，催化剂的损失必须通过 添加新鲜催化剂来弥补。
[0011] 在本文中，催化剂损失不仅指催化活性物质迁移出设施外，还指催化活性的损失： 例如，一些反应在高度有效但高度敏感的均相催化剂体系例如有机金属复合物存在的情况 下进行。存在于催化剂体系中的金属可W几乎被完全地分离并且保留在设施中。然而，在 不适当分离的情况中，复合物容易被破坏，因此保留的催化剂变得无活性且因此不能使用。
[0012] 因此，在化学工程中，将均匀地溶解的催化剂体系与反应混合物分离并具有最小 的物质和活性损失是高要求的任务。
[0013] 此任务特别地在锭催化的醒化领域中出现。
[0014] 醒化也被称为氧代过程，其使得締控（締）与合成气（一氧化碳和氨的混合物） 生成醒的反应成为可能。随后相应地获得的醒比使用的締控多一个碳原子。醒的随后的氨 化产生醇，由于它们的生成，运也被称为"幾基合成醇"。
[0015] 理论上，所有的締控都适于醒化，但实际上醒化中使用的底物通常为具有2-20个 碳原子的那些締控。由于可通过醒化和氨化获得的醇具有多种可能的用途例如作为PVC的 增塑剂、在洗涂组合物中作为洗涂剂、和作为增味剂，因此醒化W工业规模实施。
[0016] 工业醒化过程的区分的重要标准是催化剂体系、反应器中的相分离、和用于将反 应产物从反应器中排出的技术，W及使用的底物。与工业相关的另一个方面是进行的反应 阶段的数目。
[0017] 在工业中，使用基于钻的或基于锭的催化剂体系，后者与有机憐配体例如麟、亚憐 酸盐或亚憐酷胺化合物复合。运些催化剂体系均W溶解于反应混合物中的均相催化剂的形 式存在。
[0018] 醒化反应通常W双相模式进行，具有包含締控、溶解的催化剂和产物的液相和基 本上由合成气形成的气相。随后，W液体的形式（"液体回收"）将有价值的产物从反应器 排出或W气体的形式（"气体回收"）与合成气一起排出。本发明不能被用于气体回收过 程。特殊的情况是Ru虹chemie/Rhdiie-Poulenc过程，其中催化剂存在于水相中。
[0019] 一些醒化过程也在溶剂存在的情况下进行。运些例如为存在于起始混合物中的烧 控。
[0020] 由于本发明基本上设及将均相催化剂与反应混合物分离，因此参考大量关于醒化 的化学和反应方法学的现有技术。具体而言，值得阅读W下现有技术：
[0021]化化e, J化gen:化WSyndeses with Carbon Monoxide. Springer, 1980(关于醒化 的标准研究）
[0022] Pruett, Roy L. :Hydroformylation. Advances in Organometallic Chemistry. Vol. 17, pages Ito 60, 1979(综述文章）
[0023] Frohning,Carl D. and Kohlpaintner,Christian W. :Hydroformylation(Oxo Synthesis, Roelen Reaction).Applied homogeneous catalysis with organometallic compounds. Wiley, 1996, pages 29to 104(综述文章）
[0024] Van Leeuwen, Piet W. N. M and Claver, Carmen巧dit.) :!Rhodium Catalyzed Hydroformylation. Catalysis by Metal Complexes. Volume 22. Kluwer, 2000(设及化-催 化的醒化的专著。重点在化学上，但也讨论了化学工程方面。）
[0025] R. Franke, D. Selent and A.Bonier；"Applied Hydroformylation", Chem. Rev.，2012, DOI:10. 1021/cr3001803(目前的研究状态的综述）。
[00%] 实现基于化均质地催化醒化的成功的、工业规模的性能的关键因素是催化剂分 离的控制。
[0027]一个原因是化为非常昂贵的贵金属，应尽可能避免其损失。为此原因，应基本上 完全地将锭与产物流分离并回收。由于在典型的醒化反应中化浓度仅为20-100ppm且典 型的"世界规模"幾基合成工艺装置实现200000吨的年产出，因此必须使用首先允许大的 生产量且其次可靠地分离出仅W少量存在的Rh的分离装置。复杂的附加因素是形成催化 剂复合物的一部分的有机憐配体对于状态的变化是非常敏感的且迅速地失活。在最佳的情 况中，失活的催化剂仅能够W高成本且不方便的方式再生。因此，不得不W特别溫和的方式 分离催化剂。另一个重要的开发目标是分离操作的能量有效性。
[0028]化学工程师理解分离操作是指包含多种组分的物质混合物被转化为至少两种物 质混合物的措施，获得的物质混合物具有与起始混合物不同的定量组成。获得的物质混合 物通常具有特别高浓度的期望的组分，在最佳的情况中为纯产物。对于目的而言，通常纯化 水平或分离精度与生产量和需要的设备复杂度和能量输入存在冲突。
[0029]分离方法可W根据用于分离的物理作用分类。在醒化混合物的加工中，基本上有 =类已知类型的分离方法，即吸附分离方法、热分离方法和膜分离方法。
[0030] 醒化混合物的纯化中使用的第一类分离方法为吸附分离方法。此处，利用来自流 体的物质在另一种液体或固体物质（吸附剂）中的化学或物理吸附效果。为此目的，将吸 附剂引入容器中并使待分离的混合物从其流过。与流体一起进行的目标物质与吸附剂相互 作用，并因此保持附着在吸附剂，使得离开吸附剂的液流中被吸附的物质贫乏（清除）。在 工业中，填充有吸附剂的容器也被称为清除机。根据吸附剂是否能够再次释放吸附的物质 (再生）或不可逆地与其结合而作出区分为可再生的和不可再生的吸附剂。由于吸附剂能 够自液流吸收极少量的固体，因此吸附分离方法特别适于精制。然而，由于不可逆的吸附剂 的持续交换或可再生的吸附剂的持续再生对于工业目的而言成本高且不方便，因此它们不 适于粗纯化。
[0031] 由于吸附分离方法特别适于固体的分离，因此其理想地适于将催化剂残留物从反 应混合物分离出。适合的吸附剂为高度多孔的物质例如活性炭或官能化的娃石。
[0032] WO2010/097428A1通过首先使