采用吸着剂减少含氟聚合物树脂变色的含氟聚合物分散体处理的制作方法

采用吸着剂减少含氟聚合物树脂变色的含氟聚合物分散体处理的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及减少含氣聚合物树脂的热致变色的方法。
【背景技术】
[0002] 用于氣化单体的含水分散体聚合反应W产生含氣聚合物的典型方法包括将氣化 单体进料至包含水性介质的受热反应器中，W及加入自由基引发剂W引发聚合。含氣表面 活性剂通常用于稳定所形成的含氣聚合物颗粒。在若干小时后，停止进料，排空反应器，用 氮气吹扫，并且将容器中的原分散体转移到冷却容器中。
[0003] 可将所形成的含氣聚合物从分散体中分离W获得含氣聚合物树脂。例如，被称为 PTFE细粉的聚四氣乙締（PT阳）树脂通过将分散体凝聚W将PTFE树脂与水性介质分离，然 后干燥，从而将PTFE从PTFE分散体中分离而制得。可烙融加工的含氣聚合物分散体，诸如 可用作模塑树脂的四氣乙締和六氣丙締（FE巧共聚物与四氣乙締和全氣（烷基乙締基酸） (PFA)共聚物可相似地凝聚，并且将凝聚的聚合物干燥，然后在烙融加工操作中直接使用或 烙融加工成方便的形式，诸如薄片或粒料，用于后续的烙融加工操作。
[0004] 由于与含氣表面活性剂相关的环境问题，在水性聚合介质中使用控表面活性剂代 替含氣表面活性剂的一部分或全部受到关注。然而，当形成包含控表面活性剂的含氣聚合 物分散体，并且随后分离W获得含氣聚合物树脂时，含氣聚合物树脂易于热致变色。所谓 热致变色是指在加热时含氣聚合物树脂中的不可取的颜色形成或颜色加深。通常期望含 氣聚合物树脂在颜色上为透光的或白色，但其在树脂中易于热致变色，在加热时形成灰色 或栋色，有时形成全黑色。例如，如果由包含控表面活性剂十二烷基硫酸钢（SDS)的分散 体制得的PTFE细粉转变成可挤出的糊剂形状或膜，并且随后烧结，通常将出现不可取的灰 色或栋色。由包含控表面活性剂SDS的分散体制得的PTFE的烧结后的颜色形成已在授予 Punderson的美国专利3, 391，099的实例VI中有所描述。相似地，当可烙融加工的含氣聚 合物（诸如FEP或PFA)由包含控表面活性剂（诸如SD巧的分散体制得时，当含氣聚合物 首先烙融加工时，例如，当烙融加工成方便的形式用于后续的使用，诸如薄片或粒料时，通 常发生不可取的着色。

【发明内容】

[0005]本发明提供了减少含氣聚合物树脂热致变色的方法，所述树脂通过在水性分散体 介质中使含氣单体聚合形成水性含氣聚合物分散体并且将含氣聚合物与水性介质分离获 得含氣聚合物树脂而制得。已发现含氣聚合物树脂的热致变色可通过W下方法来减少：
[0006]使水性含氣聚合物分散体与吸着剂接触。
[0007]优选地，如通过在CIELAB色标上L*的变化％测得，该方法使热致变色减少至少约10%。
[0008]本发明的方法可用于表现出从轻微到严重范围的热致变色的含氣聚合物树脂。本 发明的方法可被用于在处理之前表现出热致变色的含氣聚合物树脂，所述变色显著大于使 用全氣辛酸锭含氣表面活性剂制成的商业品质的等同含氣聚合物树脂。当含氣聚合物树脂 具有在CIELAB色标上比使用全氣辛酸锭含氣表面活性剂制得的商业品质的等同含氣聚合 物树脂的L*值低至少约化单位的初始热致变色值（L*i)时，使用本发明的方法是有利的。
[0009] 本发明特别可用于包含引起热致变色的控表面活性剂的含氣聚合物树脂，优选的 是在控表面活性剂的存在下聚合的水性含氣聚合物分散体。
【具体实施方式】
[0010] 含氣单体/含氣聚合物
[0011] 含氣聚合物树脂通过在水性介质中使含氣单体聚合W形成水性含氣聚合物分散 体而制得。含氣聚合物由至少一种氣化单体（含氣单体）制成，即其中至少一种单体包含 氣，优选具有连接到双键碳的至少一个氣或氣代烷基基团的締属单体。氣化单体和由此获 得的含氣聚合物各自优选包含至少35重量％的F，优选至少50重量％的F，并且氣化单体 优选独立地选自四氣乙締（TFE)、六氣丙締（HFP)、S氣氯乙締（CTFE)、S氣乙締、六氣异下 締、全氣烷基乙締、氣代乙締基酸、氣乙締（VF)、偏二氣乙締（VF2)、全氣-2,2-二甲基-1， 3-二氧杂环戊締（PDD)、全氣-2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧杂环戊烧（PMD)、全氣（締丙 基乙締基酸）和全氣（下締基乙締基酸）、W及它们的混合物。优选的全氣烷基乙締单体 是全氣下基乙締（PFB巧。优选的氣代乙締基酸包括全氣（烷基乙締基酸）单体（PAVE), 诸如全氣（丙基乙締基酸）（PPVE)、全氣（乙基乙締基酸）（PEV巧和全氣（甲基乙締基酸） (PMVE)。非氣化締属共聚单体如乙締和丙締可与氣化单体共聚。
[0012] 氣代乙締基酸还包括可用于将官能团引入含氣聚合物中的那些。运些包括CFz= CF- (O-CFzCFRf)a-O-CFzCFR'fSOzF,其中Rf和R'f独立地选自F、Cl或具有1至10个碳原 子的全氣化烷基基团，a= 0、1或2。运种类型的聚合物在美国专利No. 3, 282, 875(CFz= CF-O-CF2CF(CF3) -O-CF2CF2SO2F，全氣（3,6-二氧-4-甲基-7-辛締横酷氣））W及美国专利 No. 4, 358, 545和No. 4, 940, 525 (CFz=CF-O-CF2CF2SO2巧中有所公开。另一个例子是美国专 利齡.4,552,631中公开的〔尸2=〔尸-〇-〔尸厂〔尸佑尸3)-〇-〔尸2〔尸2〇)2邸3，全氣（4,7-二氧-5-甲 基-8-壬締簇酸）的甲基醋。具有腊、氯酸醋、氨基甲酸醋和麟酸官能团的类似氣代乙締基 酸在美国专利No. 5, 637, 748、No.6, 300, 445 和No.6, 177, 196 中有所公开。
[0013] 可用于减少热致变色的优选类别的含氣聚合物为全氣聚合物，其中在碳原子上形 成聚合物链或主链的一价取代基均为氣原子，可能的例外为共聚单体、端基或侧基结构。优 选地，相对于全氣聚合物的总重量，共聚单体、端基或侧基结构将提供不超过2重量％的 C-H部分，更优选不大于1重量％的C-H部分。优选地，基于全氣聚合物的总重量计，全氣聚 合物的氨含量（如果存在的话）不大于0.2重量％。
[0014] 本发明可用于减少聚四氣乙締（PTFE)(包括改性的PT阳）的含氣聚合物的热致变 色。聚四氣乙締（PT阳）是指（a)不存在任何显著共聚单体的聚合的四氣乙締自身，即均聚 物，和化）改性的PTFE，其为具有此类低浓度共聚单体的TFE的共聚物，所述低浓度使得所 得聚合物的烙点不显著降低至PTFE烙点W下。改性的PTFE包含少量的共聚单体调节剂， 其在赔烧（烙合）期间降低结晶度从而改善成膜能力。此类单体的例子包括全氣締控，值 得注意的是六氣丙締（HF巧或全氣（烷基乙締基酸）（PAVE)(其中烷基基团包含1至5个 碳原子，优选全氣（乙基乙締基酸）（PEV巧和全氣（丙基乙締基酸）（PPVE))、=氣氯乙締 (CTFE)、全氣下基乙締（PFB巧或向聚合物分子引入大体积侧基的其他单体。基于PTFE中存 在的TFE和共聚单体的总重量计，此类共聚单体的浓度优选小于1重量％，更优选小于0. 5 重量％。优选使用至少约0.05重量％的最小量W获得显著的效果。PTFE(和改性PTFE)通 常具有至少约1XIO6Pa?S，并且优选至少1XIO8Pa?S的烙融蠕变粘度，并且在如此高的 烙融粘度下，所述聚合物在烙融状态下不流动，因此不是可烙融加工的聚合物。烙融蠕变粘 度的测量在美国专利7, 763, 680的第4栏中有所公开。PTFE的高烙融粘度起因于其极高的 分子量（Mn),例如至少106。PT阳的特征还可在于在第一次加热时至少330°C的高烙融溫 度。当根据ASTMD1238,在372°C下使用5kg破码测量烙体流动速率（MFR)时，PT阳的因 其极高烙融粘度而产生的不可烙融流动性导致无烙融流动情况，即MFR为0。PTFE的高分 子量通过测量其标准比重（SSG)来表征。SSG测量方法（ASTMD4894,还描述于美国专利 4, 036, 802中）包括在高于其烙融溫度的溫度下烧结自立式SSG样本（无容器），而不改变 SSG样本尺寸。SSG样本在烧结期间不流动。
[0015] 本发明的方法还可用于减少低分子量PTFE的热致变色，所述低分子量PTFE通常 称为PTFE超细粉，W便与上述PTFE相区分。PTFE超细粉的分子量相对于PTFE较低，即分 子量（Mn) -般在IO4至10 %范围内。PTFE超细粉的该较低分子量的效果在于，其在烙融 状态下具有流动性，与不可烙融流动的PTFE形成对比。PTFE超细粉具有烙融流动性，其特 征可在于根据ASTMD1238,在372°C下使用5kg破码对烙融聚合物测得，其烙体流动速率 (MFR)为至少0.Olg/lOmin，优选至少0.Ig/lOmin，更优选至少5g/10min，并且还更优选至 少lOg/lOmin。
[0016] 本发明尤其可用于减少也可烙融制备的可烙融加工的含氣聚合物的热致变色。可 烙融加工是指含氣聚合物可W在烙融状态下加工，即使用常规加工设备（如挤出机和注塑 机）由烙体制成成型制品，如膜、纤维和管材。可烙融制备是指所得的加工制品表现出足W 用于其指定用途的强度和初性。该足够强度的特征可在于，按照美国专利No. 5, 703, 185所 公开的方法测得，含氣聚合物自身表现出至少1000个循环，优选至少2000个循环的MIT晓 曲寿命。含氣聚合物的强度通过其并非脆性来表示。
[0017] 此类可烙融加工的含氣聚合物的例子包括均聚物，如聚=氣氯乙締和聚偏二氣乙 締（PVD巧，或四氣乙締（TF巧与至少一种氣化的可共聚单体（共聚单体）的共聚物，所述 氣化的可共聚单体通常W足量存在于聚合物中，W将该共聚物的烙点显著降低至低于PTFE 的烙点，例如降低至不大于315°C的烙融溫度。
[0018] 可烙融加工的TFE共聚物通常将一定量的共聚单体渗入共聚物中，W提供烙体流 动速率（MFR)为0. 1至200g/10min的共聚物，所述烙体流动速率根据ASTMD-1238,在烙 融聚合物上使用5kg破码W及针对具体共聚物而标准化的烙融溫度测得。MFR将优选地在 1至lOOg/lOmin的范围内，最优选地在约1至约50g/10min的范围内。另外的可烙融加工 的含氣聚合物是乙締巧）或丙締（巧与TFE或CTFE，特别是ETFE和ECTFE的共聚物。
[0019] 可用于实践本发明的优选可烙融加工的共聚物包含至少40至99摩尔％的四氣乙 締单元和1至60摩尔％的至少一种其他单体。另外的可烙融加工的共聚物是包含60至 99摩尔％的PT阳单元和1至40摩尔％的至少一种其他单体的那些。与T阳形成全氣聚 合物的优选共聚单体是全氣单体，优选具有3至8个碳原子的全氣締控，如六氣丙締（HFP) 和/或全氣（烷基乙締基酸）（PAVE)，其中直链或支链烷基基团包含I至5个碳原子。优 选的PAVE单体是其中烷基基团包含1、2、3或4个碳原子的那些，并且所述共聚物可使用若 干PAVE单体制得。优选的T阳共聚物包括阳P灯阳/HFP共聚物）、PFA灯阳/PAVE共聚物）、 T阳/HFP/PAVE(其中PAVE是阳VE和/或PPVE)、MFA灯阳/PMVE/PAVE，其中PAVE的烷基具 有至少两个碳原子）和THV灯阳/HFP/VFz)。
[0020] 所有运些可烙融加工的含氣聚合物可W用可烙融加工的TFE共聚物的如上所述 MFR来表征，即，根据ASTM1238方法，采用具体聚合物的标准条件，包括塑度计中烙融聚合 物上的5kg破码，来测定PFA和阳P的MFR。
[0021] 其他可用的聚合物是聚偏二氣乙締（PVD巧的成膜聚合物和偏二氣乙締的共聚 物，W及聚氣乙締（PV巧和氣乙締的共聚物。
[0022] 当减少碳氣化合物弹性体（含氣弹性体）的热致变色时，也可采用本发明。运些 弹性体通常具有低于25°C的玻璃化转变溫度，并且在室溫下几乎不表现出结晶度或不表现 出结晶度，并且几乎没有烙融溫度或无烙融溫度。基于所述含氣弹性体的总重量计，由本发 明方法制得的含氣弹性体通常是包含25至75重量％的第一氣化单体共聚单元的共聚物， 所述第一氣化单体共聚单元可为偏二氣乙締（VFz)或四氣乙締（TFE)。含氣弹性体中的其 余单元由一种或多种不同于第一单体的其他共聚单体构成，所述共聚单体选自氣化单体、 控类締控W及它们的混合物。含氣弹性体还可任选地包含一种或多种固化位点单体单元。 如果存在的话，基于所述碳氣化合物弹性体的总重量计，共聚固化位点单体的含量通常为 0. 05至7重量％。合适的固化位点单体的例子包括：i)含漠、舰或氯的氣化締控或氣化乙 締基酸；ii)含腊基的氣化締控或氣化乙締基酸；iii)全氣（2-苯氧基丙基乙締基酸）；和 iv)非共辆双締。
[0023] 优选的T阳基含氣弹性体共聚物包括T阳/PMVE、T阳/PMVE/E、T阳/P和T阳/P/VFz。 优选的VFz基碳氣化合物弹性体共聚物包括VF2/HFP、VF2/HFP/T阳和VF2/PMVE/T阳。运些 弹性体共聚物中的任一种还可包含固化点单体单元。
[0024]挥表而活忡剂
[0025] 在本发明的一个实施例中，水性含氣聚合物分散体包含控表面活性剂，当含氣聚 合物树脂被分离并加热时，所述控表面活性剂在树脂中引起热致变色。控表面活性剂是具 有疏水部分和亲水部分的化合物，所述亲水部分使其在水性介质中分散并稳定疏水性含氣 聚合物颗粒。控表面活性剂优选地为阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂具有带负电的 亲水部分如簇酸盐、横酸盐或硫酸盐，和作为疏水部分的长链控部分如烷基。控表面活性剂 通常通过用朝水相中颗粒和表面活性剂亲水部分取向的表面活性剂疏水部分覆盖颗粒，从 而稳定聚合物颗粒。阴离子表面活性剂增加该稳定性，因为它是带电的，并且提供聚合物颗 粒之间的电荷排斥。表面活性剂通常显著降低包含表面活性剂的水性介质的表面张力。
[0026] -种示例性阴离子控表面活性剂是高度支化的ClO叔簇酸，其W商品名 Vet.S>3tie?' 10 由锐意卓越产品公司巧esolutionPerformanceProducts)提供。
[0027] Versatic电10
[0028]
[0029]另一种可用的阴离子控表面活性剂是线性烷基聚酸横酸钢，其W商品名Avaner'S系列由己斯夫公司度AS巧提供。环氧乙烧链为表面活性剂提供非离子特性，并且横酸盐 基团提供一定的阴离子特性。
[0032] 另一类控表面活性剂是用式RA-M表示的那些阴离子表面活性剂，其中R优选地 为包含6至17个碳原子的直链烷基，L选自-ArS化、-S化、-S〇4、-P化、-P〇4和-COO，并且M 为一价阳离子，优选地为H\Na\K^PNH/。-ArS〇3是芳基横酸盐。运些表面活性剂中优选的 是用式邸3-(邸2) "-L-M表示的那些，其中