一种由甲醇或/和二甲醚制取低碳烯烃的微球催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学化工领域，具体设及一种由甲醇或/和二甲酸制取低碳締控的微 球催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 乙締、丙締是现代化工的基本原料，工业上乙締和丙締主要是W石油炼制而得的 轻质油（石脑油和轻柴油）为原料进行生产，完全依赖于石油资源。随着社会经济的发展， 締控需求日益增大，研究开发締控生产新技术一直是重要的研究方向，其中煤经甲醇制取 低碳締控（MT0)是最具有应用前景的非石油路线生产乙締、丙締的新途径。
[0003] 几十年来，国内外研究机构均投入了大量人力和物力进行研究开发。早期甲醇 制締控过程主要W改性监SM-5分子筛为催化剂扣SP3, 911，041、USP4, 049, 573、USP 4，100,219、USP4,542,252、USP5,367，100、USP5,573,990、JP60-126233、JP61-97231、 JP62-70324)，其最佳结果为USP5, 367, 100和5, 573, 990中公开的大连化学物理研究所 甲醇或二甲酸制取低碳締控技术，在憐和铜改性的监SM-5分子筛催化剂上，其气相产物中 乙締和丙締总选择性仅为65wt%左右，乙締、丙締和下締总选择性大于85wt%。在上世 纪80年代初，美国联合碳化物公司扣CC)开发了新型憐酸娃侣系列分子筛（SAPO-n)OJSP 4, 440, 871)，SAP0分子筛是一类结晶娃侣憐酸盐，由P(V、Al〇r、及Si〇4的四面体构成Ξ维 骨架结构。随着憐酸娃侣系列分子筛的问世，人们开始将运种小孔且酸性适中的分子筛用 于MT0 反应，如SAP0-17,SAP0-34,SAP0-35,SAP0-44 等扣SP4, 499, 327)，它们的孔径大约 为0. 43nm，是一类较好的择形催化剂。其中SAP0-34分子筛由于具有适宜的酸性和孔道结 构在MT0反应中呈现出优异的催化性能，成为了取代ZSM-5沸石分子筛的新一代MT0催化 剂的活性组分。
[0004]SAP0-18分子筛是1994年化en，J.S.等报道的一种新型憐酸娃侣分子筛 (CatalysisLetters, 28, 241-248,1994)，晶体骨架拓扑结构为AEI型，与具有CHA结构的 SAP0-34拓扑结构极为相似，二者均具有相同的由双六元环组成的周期结构单元，再由周期 结构单元连接成八元环孔道结构，由于其连接方式的不同分别形成了CHA和AEI两种拓扑 结构。由此可见，SAP0-34和SAP0-18分子筛均具有相同的初级结构单元和类似的孔道结 构，其孔口直径均为0. 43nm。同时对SAP0-18分子筛的酸性测试表明，其化onsted酸位点 均少于SAP0-34分子筛，因此SAP0-18分子筛在MT0反应中也呈现出优异的催化性，不仅有 利于提高产物丙締选择性并可W延缓积炭的生成。
[0005] 中国申请专利CN102372291公开了一种SAP0-18/SAP0-34共生分子筛的制备方 法，其特征在于共生分子筛中至少含有SAP0-18和SAP0-34两种共生物相，其中共生分子筛 中W重量百分比计SAP0-34分子筛的含量为40%~98%。CN103418431公开了一种用于 制备有机含氧化合物制低碳締控的催化剂的复合分子筛及其制备方法，所述复合分子筛的 结构是WSAP0-18分子筛为核、WSAP0-34分子筛为壳。CN103878018公开了一种小晶粒 SAP0-18/SAP0-34共晶分子筛的合成方法，该方法主要特点是采用单模板剂或双模板剂，在 合成过程中加入晶体生长阻止剂，通过调整合成参数，在高速揽拌下进行晶化，所得共晶分 子筛中AEI/CHA之比约为50/50~70/30。CN103833047公开了一种复合分子筛，由SAP0-5 分子筛、SAPO-18分子筛和SAPO-34分子筛共生而成，通过调节模板剂Ξ乙胺或N，N-二异 丙基乙基胺模板剂和Si化用量，调整SAPO-5分子筛、SAPO-18分子筛和SAPO-34分子筛 在复合分子筛中的相对含量，进而调整所述复合分子筛的孔道结构分布和酸性，但是上述 SAPO-18/SAPO-34共生或复合分子筛均是在合成体系中改变各种条件参数，实际生产中操 作较复杂。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种由甲醇或/和二甲酸制取低碳締控的微球催化剂及其 制备方法。
[0007] 本发明所提供的制备方法，包括如下步骤：
[0008] 1)将SAP0-18分子筛、SAP0-34分子筛和基质粘结剂于去离子水中混合揽拌，得到 浆料；
[0009] 2)将步骤1)中的浆料进行胶磨或打浆，得到胶磨或打浆后的浆料；
[0010] 3)对步骤2)中的胶磨或打浆后的浆料进行干燥，得到微球催化剂。
[0011] 上述制备方法中，步骤1)中，所述SAP0-18分子筛、SAP0-34分子筛和基质粘结剂 的质量比为（2-5) : (2-5) : 13。
[0012] 所述基质粘结剂选自娃溶胶或娃的氧化物、侣溶胶或侣的氧化物、无定型娃侣氧 化物、高岭±和粘±中的至少一种。
[0013] 当所述基质粘结剂选自高岭±、侣溶胶和娃溶胶时，所述SAP0-18分子筛、所述 SAP0-34分子筛、所述高岭±、所述侣溶胶和所述娃溶胶的质量比为（2-5) :(2-5) :(7-8): (3-4) : 2,具体可为 5:2:8:3:2 或 2:5:7:4:2。
[0014] 进一步的，所述高岭±中高岭石的质量分数为50% -90%，进一步可为 70% -90%，具体可为 85. 5%;
[0015] 所述娃溶胶或娃的氧化物中Si〇2的质量分数为10-80%;
[0016] 所述侣溶胶或侣的氧化物中Al2〇3的质量分数为10-80%。
[0017] 所述浆料的质量固含量为30-40%。
[0018] 上述制备方法中，步骤2)中，所述胶磨是通过胶体磨进行，所述打浆是通过高速 剪切机进行。
[0019] 上述制备方法中，步骤3)中，所述干燥是通过喷雾干燥的方式进行。
[0020] 进一步的，所述喷雾干燥的条件如下：采用离屯、式或压力式喷雾干燥设备，保持喷 雾干燥设备的入口溫度为300-500°C，出口溫度为100-300°C。同时，可进一步通过对离屯、 式喷雾干燥设备中雾化器的转速和压力式喷雾干燥设备中喷嘴的压力进行调变，得到一定 粒度分布微球催化剂。
[0021] 所述微球催化剂中SAP0-18分子筛和SAP0-34分子筛的质量分数为10-50 %。
[0022] 上述制备方法中，步骤3)中，还包括对所述微球催化剂于400-700°C(具体可在空 气中）下赔烧3-化的步骤。
[0023] 本发明所制备得到的微球催化剂也属于本发明的保护范围。
[0024] 此外，本发明所制备得到的微球催化剂在催化甲醇或/和二甲酸制取低碳締控中 的应用亦属于本发明的保护范围。
[002引本发明WSAP0-18和SAP0-34分子筛作为双活性组份，将不同比例SAP0-18和SAP0-34分子筛与基质粘结剂组分混合，然后加水配制成浆料，再经胶体磨胶磨或高速剪切 机打浆后进行喷雾干燥，得到成型微球分子筛催化剂。该方法制备催化剂活性组份SAP0-18 与SAP0-34分子筛比例调节方便，利于大规模工业化生产。
[0026] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0027] 1)制备的微球催化剂用于甲醇或/和二甲酸制取低碳締控反应，可W通过 SAP0-18与SAP0-34分子筛的加入比例有效调节产物乙締和丙締的比例，同时可W提高乙 締和丙締选择性。
[0028] 2)本发明制备微球催化剂的制备方法简单，利于大规模工业化生产。
【具体实施方式】
[0029] 下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。
[0030] 下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如 无