制备聚碘树脂的方法

制备聚碘树脂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及制备聚舰树脂的方法。该树脂可W加入到水处理系统中。
[000引背景
[0003] 超过十亿人无法获得可靠的和足量的安全或可饮用的饮用水。如果不从饮用水 中除去，水传播的污染物对公众，包括易感人群，如儿童、老年人和罹患疾病的人造成了严 重的健康风险。估计有六百万人每年死于污染的饮用水，其半数为5岁W下的儿童。美国 环境保护署科学顾问委员会化S.IinvironmentalProtectionAgencyScienceAdvisory Board)将污染的饮用水视为公众的最大健康风险之一。
[0004] 许多人依靠地下水作为其唯一的水源。认为地下水由于其通过表层±渗滤而相对 纯净；然而，研究显示在美国有高达50%的活动地下水位点测试出水传播污染物阳性。水 传播污染物可W包括微生物，包括病毒，如肠道病毒、轮状病毒和其他呼肠孤病毒、腺病毒、 诺沃克型因子，其他微生物，包括真菌、细菌、鞭毛虫、阿米己、隐抱子虫、贾第虫、其他原生 动物、航病毒、蛋白和核酸，杀虫剂和其他农用化学品，包括有机化学品、无机化学品、面代 有机化学品和其他碎片。因此，去除水传播污染物对于向公众提供可饮用的饮用水；在自然 灾害和恐怖袭击期间用于应急用途的水；用于娱乐性用途如徒步旅行和野营的水；W及用 于其中水必须再循环的环境（如飞机和宇宙飞船）的水。
[0005] 聚舰阴离子交换树脂已显示有效降低在处理的水中的病毒或细菌污染物。然而， 常规的聚舰阴离子交换树脂可W显示（与实现有效的微生物致病体的清楚所必需的舰水 平相比）非常高的初始舰（12)洗脱和/或水溫和/或抑依赖性活性。运导致从聚舰阴离 子交换树脂下游的舰清除阴离子交换树脂的过早的舰洗脱，W及在清除树脂中的高度舰负 载。此外，高的初始舰洗脱可W导致在延长的使用中降低的舰水平和伴随的降低的微生物 性能。此外，市售的聚舰阴离子交换树脂可W是昂贵的，至少部分由于更高的舰负载，来自 高的舰价格的经济费用和更长的生产加工时间。因此，希望的是改进的树脂和用于形成树 脂的方法，所述方法在生产过程中利用更低的舰浓度并显示更低的舰浸出，特别是在初始 流出物中显示更低的舰浸出。
[0006] 概述
[0007] 本发明的各种实施方案设及制备聚舰树脂的方法和用于水纯化的方法和系统。
[0008] 本发明的第一个实施方案提供了制备聚舰树脂的方法。所述方法包括：通过使用 在低于约7. 0的抑下的活性面素源氧化在舰离子负载的阴离子交换树脂的表面上或在舰 离子负载的阴离子交换树脂的孔中的舰离子，将在舰离子负载的阴离子交换树脂的表面上 或在舰离子负载的阴离子交换树脂的孔中的舰离子转化为舰和舰中间体残基，W形成具有 在树脂的表面上和在树脂的孔中的舰和舰中间体残基的聚舰树脂。在各种实施方案中，活 性面素源可W包括活性氯源，其选自氯气、Ξ氯异氯脈酸（TCCA)、二氯异氯脈酸钢、次氯酸 钢、次氯酸巧、次氯酸及其任意组合。在某些实施方案中，所述方法还可W包括使用可溶性 舰源将另外的舰负载到聚舰树脂上。
[0009] 本发明的其他实施方案提供了制备聚舰树脂的方法，包括使用可溶性舰盐的水溶 液处理氯型阴离子交换树脂，W形成舰离子负载的阴离子交换树脂，使用在低于约7.ο的 抑值下的活性氯源氧化在舰离子负载的阴离子交换树脂的表面上或在舰离子负载的阴离 子交换树脂的孔中的舰离子，W形成具有在聚舰树脂的表面上和在聚舰树脂的孔中的舰和 舰中间体残基的聚舰树脂，和使用可溶性I,源，用舰进一步负载聚舰树脂。
[0010] 本发明的再另外的实施方案提供了处理水的方法，包括：通过聚舰树脂洗脱具有 病毒、细菌或微生物污染物中至少一种的水，所述聚舰树脂是运样制备的：通过使用在低于 约7. 0的抑值下的活性面素源氧化在舰离子负载的阴离子交换树脂的表面上或在舰离子 负载的阴离子交换树脂的孔中的舰离子，W形成具有在聚舰树脂的表面上和在聚舰树脂的 孔中的舰和舰中间体残基的聚舰树脂。
[0011] 本发明的另外的实施方案提供了水处理系统，包括：至少一个柱或室，所述柱或室 包括聚舰树脂并配置成通过所述至少一个柱或室洗脱水，其中通过使用在低于约7. 0的pH 值下的活性面素源氧化在舰离子负载的阴离子交换树脂的表面上或在舰离子负载的阴离 子交换树脂的孔中的舰离子来制备所述聚舰树脂，W形成具有在聚舰树脂的表面上和在聚 舰树脂的孔中的舰和舰中间体残基的聚舰树脂。
【附图说明】
[0012] 本文描述的各种实施方案可W通过考虑与附图结合的W下说明书来更好地理解， 其中：
[0013] 图1说明了常规的聚舰阴离子交换树脂和根据本发明的聚舰树脂的室溫舰洗脱 曲线；
[0014] 图2说明了常规的聚舰阴离子交换树脂和根据本发明的聚舰树脂的室溫总舰物 种灯I)洗脱曲线；
[0015] 图3说明了常规的聚舰阴离子交换树脂和根据本发明的聚舰树脂的高溫舰洗脱 曲线；
[0016] 图4说明了常规的聚舰阴离子交换树脂和根据本发明的聚舰树脂的高溫TI洗脱 曲线；
[0017] 图5说明了常规的聚舰阴离子交换树脂和根据本发明的聚舰树脂在室溫下的MS2 去除曲线；
[001引图6说明了根据本发明的聚舰树脂的舰/舰离子洗脱曲线和MCV?聚舰阴离子交 换树脂的洗脱曲线；
[0019] 图7说明了使用根据本文的实施方案制备的聚舰阴离子交换树脂处理水的方法；
[0020] 图8A、8B和8C说明了本文描述的水处理系统的几个实施方案；
[0021] 图9说明了制造如本文所述的水处理系统的方法的一个实施方案；和
[002引图10A说明了在4rC下在5000L老化后的常规的MCV'?巧舰阴离子交换树脂的颜 色。图10B说明了在4rC下在500化老化后的本发明的聚舰树脂的寿命终止指示剂特征。
[0023] 详述
[0024] 本发明的实施方案提供了制备聚舰树脂的方法。聚舰树脂与常规的聚舰阴离子交 换树脂相比可W显示降低的舰洗脱和优异的寿命。本发明的聚舰树脂还可W充当水处理装 置生命指示剂。在某些实施方案中，描述的方法还可W用于再生用过的聚舰树脂。聚舰树 脂可w用于处理水w去除生物污染物，如病毒、细菌、微生物和/或真菌污染物。根据各种 实施方案，所产生的聚舰树脂在树脂工作过程中显示浅的舰和/或舰离子洗脱曲线，同时 需要更低量的含舰原料来制备活性树脂，并提供与常规的聚舰阴离子交换树脂类似的杀伤 率。
[0025] 如本文一般地使用，术语"包括"和"具有"是指"包含"。如本文一般地使用，术语 "约"是指考虑到测量的性质或精密度，所测量的量的可接受的误差度。典型的示例性误差 度可W在给定值或值的范围的20%、10%或5%内。供选择地，并且特别是在生物系统中， 术语"约"可W指在给定值的数量级内，可能在给定值的5倍或2倍内的值。
[0026] 本文所述的所有数值数量是近似的，除非另有规定，意味着当没有清楚地规定时， 可W推断为术语"约"。本文公开的数值数量应理解为不严格限制到所列举的具体的数值。 相反地，除非另有规定，否则每个数值意指所列举的值和围绕该值的功能等同的范围两者。 至少，并且不企图将等价方式的原理的应用限制到权利要求的范围内，应至少根据报导的 有效数位的数值并通过应用普通的舍入技术解释每个数值参数。虽然本文阐述了数值数量 的近似值，但在实际测量值的具体实例中描述的数值数量尽可能精确地报导。
[0027] 本文阐述的所有数值范围包括其中包括的所有子范围。例如/'1至10"的范围意 在包括列举的最小值1和列举的最大值10之间且包括列举的最小值1和列举的最大值10 的所有子范围。本文列举的任何最大数值极限旨在包括所有更低的数值极限。本文列举的 任何最小数值极限旨在包括所有更高的数值极限。
[002引如本文所使用，术语"活性面素"是指具有元素周期表的第17族的元素（即，F、Cl、Br和I)的活性形式的物质，例如，活性面素包括具有分子式X2的物质，其中X为F、C1、 化或I之一，或具有式如册IJ3、01、0Br或0C1的化合物。活性面素的实例包括但不限 于，化和化2。产生面素狂2)的化合物包括将面素释放到水性体系中的化合物。如本文所 使用，活性面素相当于由单一类型的面素（即，仅有I，仅有C1或仅有Br)组成的活性物种。 如本文所使用，术语"舰"是指具有式12的分子舰。如本文所使用，术语"面素离子"是指面 素原子的阴离子形式，表示为X。面素离子的实例包括氯离子（C1 )、漠离子度r)或舰离 子（I)。
[0029] 如本文所使用，术语"阴离子交换树脂"是指由有机聚合物结构制造的聚合物树 月旨，其具有通常呈珠、颗粒、微粒或粉末的不可溶性基体或支撑结构。聚合物结构具有加入 到该结构中的活性阳离子位点。阴离子可W可逆地结合到运些活性位点。适合的活性阳离 子位点包括氯型强碱离子交换树脂，如Ξ烷基季锭位点（-NIO、二烷基季锭位点（-NHR/)、 烷基季锭位点（-NHzlO和季锭位点（-NH/)，W及其他阳离子活性位点。有其他类型的具有 不同的和唯一的官能团的季锭树脂，但市售的主要树脂为使用DVB作为交联剂的强碱季锭 树脂。其中某些适合的树脂为"I型"（Ξ甲基锭）和"II型"（二甲基乙醇锭）官能团。其 他可得的适合的阴离子交换树脂可W包括但不限于化学上类似的或相似的具有带正电的 功能位点的"强碱"树脂，如含有叔梳、季鱗和烷基化晚鐵的阴离子交换树脂。本领域技术 人员将理解，在不脱离本发明的范围和意图的情况下，目前可得的或未来将开发的其他强 碱阴离子交换树脂可W容易地代替本文描述的树脂。
[0030] 如本文所使用，术语"聚舰树脂"包括树脂，如阴离子交换树脂，其包括在树脂材料 的表面上和/或在树脂材料的孔中的至少一个舰（12)和舰中间体残基（如册I)。与常规 的聚舰离子交换树脂不同，认为大多数聚舰树脂的舰残基和舰中间体残基不与在树脂的阳 离子位点上的阴离子舰离子残基缔合，如呈聚舰离子残基的形式，即13、Is、17等。除了在 树脂的表面上和在树脂的孔中的舰残基和舰中间体残基W外，聚舰树脂还可W包括数量有 限的在树脂材料的阳离子位点上的聚舰离子残基。预期的是，树脂性能不依赖阴离子交换 机制来释放用于消毒目的的舰或舰中间体。本文所述的聚舰树脂设计成在工作过程中释放 所有或基本上所有负载的舰物种。
[0031] 如本文所使用，术语"可溶性舰盐"是指包含至少一种舰离子（I)和至少一种适合 的抗衡阳离子的离子盐，W使该可溶性舰盐在水溶液中充分离解W形成盐的水溶液。适合 的抗衡阳离子包括碱金属阳离子、碱±金属阳离子、过渡金属阳离子或元素周期表的第13、 14和15族的类金属阳离子。
[0032] 如本文所使用，术语"舰中间体残基"是指含氧化的舰的消毒中间体残基，例如，次 舰酸（H0I)和次舰酸离子（01，当水溶液的抑为8或更高），其可W产生舰或与微生物污 染物反应并消除微生物污染物。例如，在水溶液中，舰可W与次舰酸平衡，其中平衡的移动 取决于溶液的抑。此外，在制备聚舰树脂化及通常使用的抑条件下（即，在较低的抑下制 备并通常在中性抑附近工作），认为聚舰树脂舰中间体残基一般地为12和册I的形式。
[003引如本文所使用，术语"原位"是指分子舰山）和舰中间体残基如册I，通过在树脂 结构上或其内部的化学反应形成，而不是例如通过其中舰溶解在溶液中的物理溶解过程形 成。例如，根据某些实施方案，舰和舰中间体残基可W在树脂材料的表面上和在树脂材料的 孔中原位形成。相比之下，溶解的舰由于空间和电子效应而不能在树脂材料的表面上和在 树脂材料的孔中形成。
[0034] 如本文所使用，术语"舰离子负载的阴离子交换树脂""是指运样的阴离子交换树 月旨，其中活性位点大量地包含舰离子（I)，例如，至少70 %、至少80 %、至少90 %或甚至至 少95%的活性位点包含I离子。舰离子负载的阴离子交换树脂可W例如通过使用可溶性 舰盐的水溶液处理市售的氯负载的强碱离子交换树脂来制备。
[0035] 如本文所使用，术语"聚舰阴离子交换树脂"是指在树脂上的活性位点处主要具有 短链舰离子部分，如13和I5的阴离子交换树脂。常规的聚舰阴离子交换树脂的实例包括 可得自WaterSecurityCo;rp. ,Sparks,NV的市售微生物QieckValve或MCV?树脂，和在 引入本文作为参考的化eiven化an等人于2012年5月8日提交的序列号为13/466, 801的 申请中描述的聚舰阴离子交换树脂。认为聚舰阴离子交换树脂在结构上不同于本文所定义 的"聚舰树脂"，其中聚舰树脂包含在树脂材料的表面上和在树脂材料的孔中的舰残基和舰 中间体残基。在某些实施方案，"聚舰树脂"除了在树脂材料的表面上和在树脂材料的孔中 的舰残基和舰中间体残基W外还可W包含在树脂的阳性位点的至少一部分上的聚舰离子 链。
[0036] 如本文所使用，术语"舰洗脱"是指当水流过树脂时，来自树脂的舰（12)的洗脱。 舰洗脱可W测量为在水流出物中的浓度，W百万分比（ppm)计。来自树脂的舰的洗脱应最 小化，例如，W确保更长的树脂活性寿命，降低下游舰清除介质和活性碳上的舰负载，并防 止由于舰清除介质的饱和而在处理的水中的舰。如本文所使用的"舰泄漏"是指在清除树 脂后存在于水流出物中的舰。
[0037] 如本文所使用，短语"对数去除"和"对数降低值"是指流入物中的污染物的水平 (通常是微生物的数量）与流出物中的污染物的水平（通常是微生物的数量）之比的Logi。。
[0038] 如本文所使用W降低污染物"和"降低污染物"是指消除流体中的一种或多种污 染物，