Co偶联合成草酸酯催化剂、制备方法及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于一氧化碳气相合成草酸酯的催化剂，特别是用于一氧化碳气 相合成草酸二甲酯或草酸二乙酯的催化剂。
【背景技术】
[0002] 草酸酯是一种重要的有机化工原料，大量用于精细化工制备各种染料、医药、溶 剂、萃取剂以及各种中间体。此外，草酸酯加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇，此路线 可取代目前成本较高的石油路线生产乙二醇的方法。
[0003]传统的草酸酯生产路线有淀粉硝酸氧化法、纤维素碱熔法、甲酸钠法、乙二醇一步 氧化法、丙烯氧化法和草酸醇酯化反应法，但上述传统工艺存在成本高、能耗大、污染严重、 原料利用不合理等缺点。所以必须寻找一条成本低环境友好的工艺路线。1965年美国联合 石油公司发现了一氧化碳、醇和氧气在钯催化作用下可直接合成草酸酯，自此日本宇部兴 产公司和美国ARC0公司在这一领域相继开展了研究开发工作，1977年日本宇部兴产就提 出常压气相合成草酸酯技术，以Pd/A1203为催化剂，在温度80~150°C，压力0. 5MPa条件 下，草酸二甲酯的收率98%。甲醇和尾气中的氧化氮在高温下用氧气氧化，合成亚硝酸甲酯 循环使用。
[0004] 我国是一个煤炭资源相对丰富，一氧化碳来源充足，利用一氧化碳气相偶联合成 草酸酯再加氢制乙二醇的路线符合我国国情，是一条经济可行的技术路线。所以国内许多 企业和研究机构对这一领域作了大量的工作。例如，专利200810035248. 6公开了一种用于 草酸酯合成的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂以α-氧化铝为载体，包含0.01~ lwt%的活性组份Pd，0.01~0. 5wt%的助剂Ir，该催化剂草酸酯时空产率为750g/L. cat。 专利CN200710061392公开了C0低压气相合成草酸酯的催化剂及其制备方法，该催化剂以 金属钯为主活性组份，以钛和铈为助催化剂，其载体为改性的α-氧化铝为载体，该催化剂 草酸二甲酯的时空产率为700g/L. cat. Η。但是该类研究报道大都集中在对催化剂配方和载 体结构的改进方面，所研制催化剂草酸酯的时空产率也还有待提高。
[0005]由于C0气相合成草酸酯催化剂是一个结构敏感的催化剂，该催化剂活性的高低 不仅和催化剂配方、载体结构有关，还和催化剂上活性组分钯的对原料一氧化碳的吸附方 式有关，提高催化剂中活性组分钯对一氧化碳的桥式吸附强度有利于提高亚硝酸酯的转化 率和草酸酯的时空产率。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在催化剂活性低，一氧化碳气相合成 草酸酯过程中亚硝酸酯转化率和草酸酯时空产率低的问题，提供一种新的C0偶联合成草 酸酯催化剂。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种新的C0偶联合成草酸酯催化剂 的制备方法，采用该方法制备的催化剂在C0偶联合成草酸酯过程中具有亚硝酸甲酯转化 率和草酸酯时空产率高的特点。本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问 题之一相对应的催化剂用于CO偶联合成草酸酯的方法。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于C0偶联合成草酸酯 催化剂，以重量百分比计，包括以下组分：1)0. 05~2. 5wt%钯；2)0. 06~3wt%镧系金属 或其氧化物；3)94. 5~99. 8wt%载体，载体选自氧化铝、氧化硅或分子筛中的至少一种；其 中，钯桥式吸附一氧化碳和线式吸附一氧化碳比例为0. 8~4. 5。
[0008] 上述技术方案中，以重量百分比计，组分2)的含量优选为0. 1~2wt%。
[0009] 上述技术方案中，催化剂中钯桥式吸附一氧化碳和线式吸附一氧化碳比例优选为 1~4. 5,更优选为1. 5~4. 5。
[0010] 上述技术方案中，催化剂中钯晶粒的平均粒径为3~21纳米，优选为3~12。
[0011] 为解决上述技术问题之二，本发明中所述催化剂的制备方法，主要包括以下步 骤：
[0012] 包括以下步骤：
[0013]a)将活性组份钯和助剂的可溶性盐溶解到含有阴离子表面活性剂的水中，待溶解 完成后调节溶液pH为1.5~6.5,得到浸渍液I ;
[0014]b)将浸渍液I浸渍或喷涂于载体，得到催化剂前体；
[0015]c)将催化剂前体在空气中老化、烘干、焙烧、还原，即得所需催化剂。
[0016] 上述技术方案中所述阴离子表面活性剂水中含量优选为0. 02~0. 6wt%。
[0017] 上述技术方案中所述pH为3~6
[0018] 为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种一氧化碳气相合成 草酸酯的方法，在反应温度110~170°C，反应压力0~IMPa，原料一氧化碳与亚硝酸酯的 摩尔比为1~4,体积空速为800~4000h1条件下与上述技术方案中所述催化剂接触反应， 生成含有草酸酯的流出物。
[0019] 钯催化剂中的活性组份钯对一氧化碳的吸附可以分为两种方式，一种为桥式吸 附，另一种为线式吸附。而在一氧化碳气相合成制草酸酯的反应中，只有以桥式吸附方式存 在的一氧化碳才能参与反应，与亚硝酸甲酯生成草酸酯。所以在保证催化剂中活性组份钯 达到一定分散度的情况下，提高催化剂中钯桥式吸附一氧化碳的比例有利于提高亚硝酸酯 的转化率和草酸酯的时空产率。
[0020] 本发明通过在浸渍液中添加阴离子表面活性剂和调节pH值的方法有效调节催 化剂中钯的分散度和对一氧化碳的吸附方式，固与现有技术相比，本发明的催化剂金属钯 分散良好，且钯对一氧化碳的桥式吸附比例高，有利于提高催化剂中活性组份钯的利用率 和催化活性。采用本发明方法，亚硝酸酯转化率可以达到89%，草酸酯时空产率可达到 1150g/L. Η1，取得了较好的技术效果。
[0021] 本发明方法中，采用如下测试方法：
[0022]1)催化剂组分由ICP测定。
[0023] 2)钯晶粒平均粒径：钯晶粒的粒径由X-射线衍射仪（XRD)测得。
[0024] 3)钯对一氧化碳吸附测定：将催化剂研磨成500目以下的粉末，取20mg压制成直 径12mm、厚度0. 1mm的透光性良好的薄片，置于原位红外池中。先用氢气200度还原2小时， 还原结束后将样品池抽高真空，再通入一氧化碳气体，让催化剂吸附饱和，利用红外测试仪 器测定催化剂中钯对一氧化碳桥式和线式吸附峰强度。
[0025] 下面通过具体的实施方式对本发明作进一步的描述。
【具体实施方式】
[0026]【实施例1】
[0027] 取60g氧化铝载体。取0. 3g氯化钯和0. 12g硝酸镧溶解于30ml含0. 1 %脂肪醇 聚氧乙烯醚磷酸酯的去离子水中，溶解后加入用碳酸钠调节pH为4.0得到浸渍液I。将浸 渍液I慢慢加入到载体中，并翻动载体使溶液浸渍均匀，制得催化剂前体。将催化剂前体在 空气中老化20小时后80°C烘干，再放于马弗炉内450°C焙烧，再放入反应器内程序升温到 300°C氢气还原8小时后得到一氧化碳气相合成草酸酯催化剂cat-lA。
[0028] 分析测试催化剂的组分含量、钯晶粒平均粒径及催化剂上钯对一氧化碳吸附，测 试结果见表1。
[0029]【实施例2】
[0030] 取60g氧化铝载体。取0. 3g氯化钯和lg硝酸镧溶解于30ml含0. 1 %脂肪醇聚氧 乙烯醚磷酸酯的去离子水中，溶解后加入用碳酸钠调节pH为4.0得到浸渍液I。将浸渍液 I慢慢加入到载体中，并翻动载体使溶液浸渍均匀，制得催化剂前体。将催化剂前体在空气 中老化20小时后80°C烘干，再放于马弗炉内450°C焙烧，再放入反应器内程序升温到300°C 氢气还原8小时后得到一氧化碳气相合成草酸酯催化剂cat-2A。
[0031] 分析测试催化剂的组分含量、钯晶粒平均粒径及催化剂上钯对一氧化碳吸附，测 试结果见表1。
[0032]【实施例3】
[0033] 取60g氧化铝载体。取0. 3g氯化钯和0. 56g硝酸镧溶解于30ml含0. 1 %脂肪醇 聚氧乙烯醚磷酸酯的去离子水中，溶解后加入用碳酸钠调节pH为4.0得到浸渍液I。将浸 渍液I慢慢加入到载体中，并翻动载体使溶液浸渍均匀，制得催化剂前体。将催化剂前体在 空气中老化20小时后80°C烘干，再放于马弗炉内450°C焙烧，再放入反应器内程序升温到 300°C氢气还原8小时后得到一氧化碳气相合成草酸酯催化剂cat-3A。
[0034] 分析测试催化剂的组分含量、钯晶粒平均粒径及催化剂上钯对一氧化碳吸附，测 试结果见表1。
[0035]【实施例4】
[0036] 取60g氧化硅载体。取0. 05g氯化钯和3. 7g硝酸铈溶解于45ml含0. 1 %脂肪醇 聚氧乙烯醚磷酸酯的去离子水中，溶解后加入用碳酸钠调节pH为4.0得到浸渍液I。将浸 渍液I慢慢加入到载体中，并翻动载体使溶液浸渍均匀，制得催化剂前体。将催化剂前体在 空气中老化20小时后80°C烘干，再放于马弗炉内450°C焙烧，再放入反应器内程序升温到 300°C氢气还原8小时后得到一氧化碳气相合成草酸酯催化剂cat-4A。
[0037] 分析测试催化剂的组分含量、钯晶粒平均粒径及催化剂上钯对一氧化碳吸附，测 试结果见表1。
[0038]【实施例5】
[0039] 取60g4A型分子筛载体。取0·lg氯化钯和1.3g硝酸钐溶解于35ml含0· 1%月 桂基硫酸钠的去离子水中，溶解后加入用碳酸钠调节pH为4.0得到浸渍液I。将浸渍液I 慢慢加入到载体中，并翻动载体使溶液浸渍均匀，制得催化剂前体。将催化剂前体在空气中 老化20小时后80°C烘干，再放于马弗炉内450°C焙烧，再放入反应器内程序升温到300°C氢 气还原8小时后得到一氧化碳气相合成草酸酯催化剂cat-5A。
[0040] 分析测试催化剂的组分含量、钯晶粒平均粒径及催化剂上钯对一氧化碳吸附，测 试结果见表1。
[0041]【实施例6】
[0042] 取60gZSM-5分子筛载体。取2. 5g氯化钯、0. 42g硝酸镨和0. 67g硝酸钠溶解于 35ml含0. 1 %脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的去离子水中，溶解后加入用碳酸钠调节pH为4. 0 得到浸渍液I。将浸渍液I慢慢加入到载体中，并翻动载体使溶液浸渍均匀，制得催化剂前 体。将催化剂前体在空气中老化20小时后80°C烘干，再放于马弗炉内450°C焙烧，再放入反 应器内程序升温到300°C氢气还原8小时后得到一氧化碳气相合成草酸酯催化剂cat-6A。
[0043] 分析测试催化剂的组分含量、钯晶粒平均粒径及催化剂上钯对一氧化碳吸附，测 试结果见表1。
[0044]【实施例7】
[0045] 取60g氧化铝载体。取lg氯化钯和0. 19g硝酸钕溶解于30ml含0. 1 %十二烷基 苯磺酸钠的去离子水中，溶解后加入用碳酸钠调节pH为4. 0得到浸渍液I。将浸渍液I慢 慢加入到载体中，并翻动载体使溶液浸渍均匀，制得催化剂前体。将催化剂前体在空气中老 化20小时后80°C烘干，再放于马弗炉内450°C焙烧，再放入反应器内程序升温到300°C氢气 还原8小时后得到一氧化碳气相合成草酸酯催化剂cat-7A。
[0046] 分析测试催化剂的组分含量、钯晶粒平均粒径及催化剂上钯对一氧化碳吸附，测 试结果见表1。
[0047]【实施例8】
[0048] 取60g氧化硅载体。取2. 5g氯化钯和1.lg硝酸镧溶解于45ml含0· 1 %硬脂酸钠 的去离子水