含催化剂金属纳米颗粒的复合体及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含催化剂金属纳米颗粒的复合体及其应用。
[0002] (相关申请的相互参照）
[0003] 本申请主张于2013年3月28日申请的日本特愿2013-69471号的优先权，其全部 内容作为公开而特别引用于此。
【背景技术】
[0004] 由于钯催化剂在碳-碳（杂元素）键形成反应中至关重要，所以在近10年间有人 报道了钯纳米颗粒（PdNp)催化剂和使用该催化剂的反应（例如非专利文献1)。PdNp催化 剂与块状催化剂相比，Np的表面积大、活性更高，因此具有在更温和的环境调合的条件下进 行反应的特征。例如，最近已经明确了 ：对于在以膦配体或含氮杂环碳烯（NHC)为代表的配 体的存在下使用〇价/二价钯催化剂进行的传统反应而言，若使用PdNp，则可以在没有配体 的情况下进行。因此，不仅在成本方面、在后处理方面或产物纯化方面也有许多优点，特别 是在药品或功能性分子的合成中，认为其重要性较以前有所增加。
[0005] 上述金属Np的制造方法利用了高分子或离子性液体（非专利文献1)。
[0006] 本发明人成功开发了负载于硫改性的金上的Pd催化剂SAPd(gulfur-modifed Au-supported。使用SAPd时，在无配体的情况下反复（数百次~千次）进行Pd交叉 偶联（碳-碳键形成反应的铃木-宫浦偶联、碳-氮键形成反应的Buchwald-Hartwig反 应），而且反应溶液中的Pd泄漏量在1位数~2位数ppb的水平（非专利文献2、3、专利文 献1)。该SAPd还是能够实现无配体Buchwald-Hartwig反应的最初的例子。
[0007]专利文献1 :W02011/010610和US2012/0115714
[0008]非专利文献1 :A. Balanta, C. Godard and C. Claver, Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 4973.
[0009]非专利文献2 :J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 7270-7272
[0010] 非专利文献3 :Adv. Synth. Catal. 2011, 353, 743-748
[0011] 专利文献1和非专利文献1~3的全部内容均作为公开而特别引用于此。
【发明内容】
[0012] 发明所要解决的课题
[0013] 上述专利文献1中记载的SAPd具有表面被硫元素改性而形成的金或金合金结构 体、和负载于该结构体上的催化剂金属化合物，通过光电分光法的分析，除了来自催化剂金 属化合物的峰以外，作为硫，在2470eV±2eV的范围看到硫Is轨道的峰的峰顶位置，该SAPd 作为催化剂前体被记载（权利要求1)。但是，催化剂金属化合物例如是Pd的盐或络合物 (权利要求6)。
[0014] 非专利文献2和专利文献1中记载的SAPd是在Pd交叉偶联反应中发挥优异的催 化性能的催化剂前体。该催化剂前体在溶剂中释放Pd，供于交叉偶联反应，反应结束后将溶 剂温度恢复到常温附近时，释放的Pd被催化剂前体收纳，可以再利用。但是，可再利用的次 数还取决于催化剂前体的种类，次数在10~30次左右。
[0015] 本发明的第一目的在于提供一种材料，上述材料与非专利文献2和专利文献1中 记载的SAPd-样，是固定有Pd等催化剂金属的纳米颗粒的催化剂或催化剂前体，与非专利 文献2和专利文献1中记载的SAPd相比，其交叉偶联反应活性相同，催化剂金属的纳米颗 粒在反应溶剂中的溶出量得到抑制，能够进一步降低反应产物中的催化剂金属纳米颗粒的 混入量，并且能够增加催化剂或催化剂前体的重复使用次数。
[0016] 而且，本发明的目的还在于：提供一种使用了Pd以外的催化剂金属的催化剂或催 化剂前体，其具有与Pd的情形相同的交叉偶联反应活性。
[0017] 然而，在上述非专利文献2和专利文献1中，使用金或金合金作为载体。本发明的 目的还在于：提供一种催化剂或催化剂前体，其在不使用金或金合金作为载体的情况下，使 用Pd和Pd以外的催化剂金属而具有相同的交叉偶联反应活性。
[0018] 除此之外，在上述非专利文献2和专利文献1中，记载了在催化剂的制备中使用了 食人鱼洗液（piranhasolution)的金或金合金的载体。但食人鱼洗液是腐蚀性非常强的 溶液，另外，每次使用食人鱼洗液时需要由过氧化氢和浓硫酸来制备，不适合大量生产。因 此，希望能够制备催化剂而不使用食人鱼洗液。因此，本发明的目的在于：提供一种不使用 食人鱼洗液、而使用Pd和Pd以外的催化剂金属以具有相同的交叉偶联反应活性的催化剂 或催化剂前体。
[0019] 而且，本发明的目的还在于：提供一种偶联产物的制造方法，上述制造方法使用了 上述的具有偶联反应活性的催化剂或催化剂前体。
[0020] 解决课题的方法
[0021] 本
【发明内容】
如下。
[0022] [1] -种复合体，其是催化剂金属纳米颗粒分散在由碳原子数为2~6范围的亚 烷基单元和亚苯基单元的聚合物构成的连续相（其中，上述亚烷基单元键合于上述亚苯基 单元的至少1位和4位）的复合体，其中，上述催化剂金属纳米颗粒的至少一部分的粒径是 20nm以下。
[0023] [2] [1]所述的复合体，其中，上述聚合物具有硫酸根交联。
[0024] [3] [2]所述的复合体，其中，上述硫酸根交联存在于上述亚烷基单元之间。
[0025] [4] [2]或[3]所述的复合体，其中，上述硫酸根交联的含量以其与亚烷基单元的 摩尔比计为0. 0001~0. 1的范围。
[0026] [5] [1]~[4]中任一项所述的复合体，其中，亚烷基单元的碳原子数为2~4的范 围。
[0027] [6] [1]~[5]中任一项所述的复合体，其中，上述亚烷基单元键合于上述亚苯基 单元的1位、2位和4位或1位、2位、4位和5位。
[0028] [7] [1]~[6]中任一项所述的复合体，其中，上述由聚合物构成的连续相的质量 与上述催化剂金属纳米颗粒的质量之比为100 :0. 1~10的范围。
[0029] [8] [1]~[7]中任一项所述的复合体，其中，构成上述催化剂金属纳米颗粒的催 化剂金属是选自由铁、镍、钴、钌、铑、钯、铱、铂和金组成的组中的至少一种金属。
[0030] [9] [1]~[7]中任一项所述的复合体，其中，上述催化剂金属纳米颗粒为Pd纳米 颗粒，其至少一部分的粒径为2~lOnm的范围。
[0031] [10] [1]~[7]中任一项所述的复合体，其中，上述催化剂金属纳米颗粒为Ni纳米 颗粒，其至少一部分的粒径为5~20nm的范围。
[0032] [11]-种复合结构体，上述复合结构体包含基板、和设在上述基板的至少一部分 表面的[1]~[10]中任一项所述的复合体。
[0033] [12] [11]所述的复合结构体，其中，上述基板为金属、玻璃、陶瓷或树脂。
[0034] [13] -种偶联反应用催化剂或催化剂前体，其包含[1]~[10]中任一项所述的复 合体、或[11]或[12]所述的复合结构体。
[0035] [14] [13]所述的催化剂或催化剂前体，其中，上述偶联反应使用卤代烃作为至少 一部分原料或添加剂。
[0036] [15] [13]或[14]所述的催化剂或催化剂前体，其中，上述偶联反应为碳-碳键形 成反应或碳-氮键形成反应。
[0037] [16] [11]所述的复合结构体的制造方法，该制造方法包括：在基板表面上，在催 化剂金属化合物的存在下，使具有2个以上的烷基的苯化合物（2个烷基位于1位和4位） 发生脱氢缩合，形成[1]~[10]所述的复合体。
[0038] [17] [16]所述的制造方法，其中，上述基板是表面键合或吸附有硫（S)的基板、或 表面没有键合或吸附硫（S)的基板。
[0039] [18] -种偶联产物的制造方法，该制造方法包括：使用[1]~[10]中任一项所述 的复合体或[11]或[12]所述的复合结构体，使2个以上的有机化合物进行偶联反应，得到 偶联广物。
[0040] [19] [18]所述的制造方法，其中，上述偶联反应使用卤代烃作为至少一部分原料 或添加剂。
[0041] [20] [18]或[19]所述的制造方法，其中，上述偶联反应为碳-碳键形成反应、或 碳-氮键形成反应。
[0042] 发明効果
[0043] 根据本发明，能够提供一种材料，与现有的SAPd相比，上述材料的交叉偶联反应 活性相同，催化剂金属的纳米颗粒在反应溶剂中的溶出量得到抑制，能够进一步减少反应 产物中的催化剂金属纳米颗粒的混入量，并且能够增加催化剂或催化剂前体的重复使用次 数。而且，根据本发明，能够提供一种使用了Pd以外的催化剂金属的催化剂或催化剂前体， 其具有与Pd的情形相同的交叉偶联反应活性。除此之外，根据本发明，还能够提供一种催 化剂或催化剂前体，其在不使用金或金合金作为载体的情况下，使用Pd和Pd以外的催化剂 金属而具有相同的交叉偶联反应活性。而且，根据本发明，能够提供一种不使用食人鱼洗 液、而使用Pd和Pd以外的催化剂金属且具有相同的交叉偶联反应活性的催化剂或催化剂 前体。而且，根据本发明，还能够提供一种偶联产物的制造方法，该制造方法包括：使用上述 本发明的复合体或复合结构体，使2个以上的有机化合物进行偶联反应，得到偶联产物。
【附图说明】
[0044] 图1示出实施例1中得到的本发明的带基板的复合体（PdNSXP)的截面TEM图像。
[0045]图2示出实施例1中得到的本发明的带基板的复合体的截面TEM图像。
[0046] 图3示出实施例1中得到的本发明的带基板的复合体的截面SEM-EELS图像。
[0047] 图4示出实施例1中得到的本发明的带基板的复合体、实施例2-1和2-2中在反 应中重复使用10次后的复合体的X射线吸收微细结构（XAFSPd-K)的光谱。
[0048]图5示出实施例1中得到的本发明的带基板的复合体、实施例2-2中用于反应后 的复合体的X射线吸收微细结构（Pd-KedgeextendedXAFS)的光谱。
[0049] 图6示出实施例1中得到的本发明的带基板的复合体的X射线吸收微细结构 (XAFSPd-K)的光谱。
[0050] 图7示出作为参照用的含硫的各种化合物的X射线吸收微细结构（XAFSPd-K)的 光谱。
[0051]图8示出实施例1中得到的本发明的带基板的复合体的X射线吸收微细结构 (XAFS C