选择性吸附全氟化合物的材料、制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及化学材料领域，具体的，本发明涉及选择性吸附PFCs材料、制备方法及其应用，更具体的，本发明涉及一种能够选择性吸附PFCs的材料、一种制备选择性吸附PFCs材料的方法、选择性吸附PFCs材料的用途一及一种再生选择性吸附PFCs材料的方法。
【背景技术】
[0002]全氟化合物(PFCs)作为一类主要的持久性有机物污染物引起了全球的广泛关注，其中全氟辛烷磺酸(PF0S)已被列入斯德哥尔摩违禁化学品名单。目前，使用或生产PFCs过程都会造成水环境的PFCs污染。针对水中PFCs的去除，目前比较成熟的技术是使用活性炭作为吸附剂吸附去除水中PFCs。但是活性炭对PFCs的吸附受水中共存有机物的影响严重，活性炭床由于共存有机物的竞争作用会在短时间内丧失对PFCs的去除能力。另夕卜，有机溶剂再生活性炭会将其他有机物一起带入再生液，不利于PFCs的提纯再利用。因此，开发高效且选择性优异的吸附材料是目前水中PFCs去除研究领域的一个热点。理想的吸附材料需要具备制备成本低，吸附量高、吸附选择性好、容易再生等优点。但是目前常规的吸附材料虽然吸附量高但选择性不好，在实际应用中往往受水中无机盐和有机物竞争的影响，吸附效果差。
[0003]因此，开发一种针对水中PFCs去除的高选择性且高效的吸附材料是很有必要的。
【发明内容】
[0004]本发明旨在至少在一定程度上解决上述技术问题之一或至少提供一种商业选择。
[0005]以下发现及设想，是发明人作出本发明的基础:
[0006]PFCs具有疏水疏油的特性，在水中碳氟链既排斥水分子同时也不亲和碳氢物质，而碳氟链之间有相互团聚的倾向。因此，可利用“相似相容”原理，在吸附剂表面进行有机氟化修饰，利用材料表面的碳氟链吸附水中的PFCs。而碳氟链的疏水疏油作用又可以排斥碳氢有机物，从而达到选择性去除PFCs的目的。
[0007]蒙脱石廉价且具有优良的阳离子交换能力。若选择价格低廉的蒙脱石作为基体材料，通过其优良的阳离子交换能力来反应上氟化季铵盐，设计试验，可能能够制备出具有氟化表面和纳米层结构的选择性吸附材料。而且，与其他吸附材料相比，若制备出的选择性吸附材料的表面碳氟链伸向外侧，排斥碳氢有机物，可能能够选择性地捕集水中的PFCs ;且很可能可高效地吸附PFCs且不受共存有机物影响，吸附能力远超商业活性炭。
[0008]依据本发明的一方面，本发明提供一种选择性吸附PFCs材料的制备方法，包括步骤:(1)以1:5?1:15的比例将蒙脱石置于0.5% -1%的盐溶液中，以获得金属阳离子化蒙脱石，所述盐溶液包含金属阳离子，所述金属阳离子选自Na+、Li+、K+和Mg 2+中的至少一种；
(2)以1:5?1:15的比例将(1)中的金属阳离子化蒙脱石置于0.025?0.3mol/L的氟化季铵盐溶液中，以获得氟化蒙脱石；(3)利用有机溶剂洗涤(2)中的氟化蒙脱石，以获得所述选择性吸附PFCs材料，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮和乙腈中的至少一种。所称的盐指电离时生成金属阳离子(或铵根离子)和酸根离子的化合物。
[0009]上述本发明这一方面的选择性吸附PFCs材料的制备方法，以价格低廉的蒙脱石作为基体材料，通过阳离子化以及氟化反应，能够制备出具有氟化表面和纳米层结构的选择性吸附材料。而且，与其他吸附材料相比，制备出的选择性吸附材料的表面碳氟链伸向外侧，排斥碳氢有机物，能够选择性地捕集水体中的PFCs，可高效地吸附PFCs且不受共存有机物影响，吸附能力远超商业活性炭。高吸附量加上其对于PFCs优异的选择性和易再生的特点，使利用本发明这一方法制备得的氟化蒙脱石材料在去除水中PFCs以及PFCs回收利用等领域具有很好的应用前景。
[0010]根据本发明的实施例，上述本发明一方面的制备选择性吸附PFCs材料的方法，还可以具有以下至少之一的附加技术特征:
[0011]根据本发明的一个实施例，该方法的步骤⑴包括:以1:5?1:15的比例将蒙脱石置于0.5% -1%的盐溶液中，70?90摄氏度恒温搅拌至少2小时后离心，利用去离子水洗涤获得的离心产物，烘干洗涤后的离心产物，对烘干后的离心产物进行研磨过筛。根据本发明的较佳实施例，发明人多次试验调整优化确定了步骤(1)的具体条件或组合条件，能够方便高效的获得金属阳离子化的蒙脱石，例如，以1:10的比例将蒙脱石置于0.5% -1%的钠盐溶液中；和/或，所述0.5% -1 %的钠盐溶液为0.73%的碳酸氢钠溶液；80摄氏度水浴恒温搅拌3小时后离心；和/或，利用去离子水洗涤获得的离心产物至pH近中性；和/或，于105摄氏度下烘干洗涤后的离心产物；和/或，研磨过200目筛。
[0012]根据本发明的一个实施例，所称的氟化季铵盐为C14H16F17IN202S。
[0013]根据本发明的一个较佳实施例，步骤⑵为:以1:5?1:15的比例将步骤⑴中的金属阳离子化蒙脱石依次置于多个浓度且浓度递增的所述氟化季铵盐溶液中。使能够获得氟化效果极好的蒙脱石。
[0014]根据本发明的较佳实施例，步骤⑵包括:以1:5?1:15的比例将步骤⑴中的金属阳离子化蒙脱石依次置于以下浓度的氟化季铵盐溶液中搅拌至少10小时:025mol/L、
0.05mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L 和 0.3mol/L。如此，能够获得氟化效果极好的氟化蒙脱石。更佳的，使所述金属阳离子化蒙脱石与所述氟化季铵盐溶液的比例为1:10 ;和/或搅拌12小时。
[0015]根据本发明的一个实施例，步骤(3)为，利用90%的甲醇反复冲洗⑵中的氟化蒙脱石，直至冲洗出的溶液中无有机氮检出。
[0016]根据本发明的实施例，利用有机溶剂洗涤步骤(2)中的氟化蒙脱石之后，于50-70摄氏度下烘干洗涤后的氟化蒙脱石，研磨过筛。较佳的，于60摄氏度下烘干洗涤后的氟化蒙脱石；和/或，研磨过200目筛。
[0017]根据本发明的实施例，在进行步骤(1)之前，对蒙脱石机体材料进行净化均一处理，其中包括依次进行以下:以1:8?1:15的比例将所述蒙脱石置于去离子水中，搅拌至少2小时，沉降至少8小时，分离出粒度小于4 μ m的蒙脱石，烘干分离出的蒙脱石，对烘干后的蒙脱石进行研磨过筛。根据本发明的较佳实施例，发明人多次试验调整优化确定了该净化均一处理的具体条件或组合条件，利于后续步骤有效进行，例如，以1:10的比例将所述蒙脱石置入所述去离子水中；和/或，搅拌3小时；和/或，沉降12小时；和/或，进行所述沉降后，利用虹吸法提纯；和/或，分离出粒度小于2 μπι的蒙脱石；和/或，105摄氏度下烘干分离出的蒙脱石；和/或，研磨过200目筛。
[0018]依据本发明的另一方面，本发明提供一种利用上述本发明一方面或者任一实施例中的方法制备得的选择性吸附PFCs材料。
[0019]根据本发明的一个实施例，制备得的选择性吸附PFCs材料的层间距在
1.48-3.24nm之间。如此，使得该材料能够阻挡水环境中共存的大分子污染物，在存在大分子有机物时，还能维持对PFCs高效吸附。
[0020]本发明这一方面的选择性吸附PFCs材料，以价格低廉的蒙脱石作为基体材料，通过阳离子交换反应得以氟化，从而制备出了具有氟化表面和纳米层结构的选择性吸附材料。与其他吸附材料相比，该材料即氟化蒙脱石的表面碳氟链伸向外侧，排斥碳氢有机物，选择性地捕集水中的PFCs。因此，该氟化蒙脱石可高效地吸附PFCs且不受共存有机物影响，吸附能力远超商业活性炭。高吸附量加上其对于PFCs优异的选择性和易再生的特点，使本发明这一方面的氟化蒙脱石材料在去除水中PFCs以及PFCs回收利用等领