镶嵌在碳材料中的碱催化剂及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化剂领域，具体地说，是涉及一种镶嵌在碳材料中的碱催化剂及其 制备方法和用途。
【背景技术】
[0002] 催化剂的活性、选择性以及稳定性是催化剂设计时重点考虑的因素。将催化活性 中心高分散地负载在高比表面积载体上不仅能提高催化活性，更重要的是可以改善催化剂 稳定性。制备负载型催化剂最常用的方法为湿式浸渍法，大多数工业应用的碱催化剂是以 这个方法进行制备的。然而，碱催化剂的活性中心通常与载体相互作用较弱，通过普通的湿 式浸渍法制得的碱催化剂在使用过程中会发生活性位的团聚，导致催化活性降低，最终造 成催化剂失活。因此，如何解决碱催化活性中心的稳定性是当前工业催化界急需解决的问 题。
[0003] 近年来，随着介孔分子筛，尤其是大孔径介孔分子筛的发展，以其作无机模板反向 复制合成介孔结构材料的报道越来越多。由于介孔氧化硅具有丰富的拓扑结构、可调的孔 径和简便的合成方法，被越来越多的研究者用作反向复制合成介孔材料的模板。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种镶嵌在碳材料中的碱催化剂及其制备方法，为现有碱 催化剂领域增添一类新品种。
[0005] 本发明另一个目的是为了提供上述这种催化剂的用途。
[0006] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现。
[0007] 本发明涉及一种高稳定碱催化剂，所述高稳定碱催化剂的载体为碳材料，活性组 分为镶嵌在所述碳材料中的碱金属碳酸盐纳米颗粒。
[0008] 本发明还涉及一种高稳定碱催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0009] S1、在0~30°C下将介孔材料加入碱金属碳酸盐水溶液中，超声处理40~80分 钟；干燥后在空气中400~500°C下焙烧10~15小时，得介孔材料/碱金属碳酸盐颗粒；
[0010] S2、将所述介孔材料/碱金属碳酸盐颗粒和碳水化合物以450~550rpm的速度球 磨40~80分钟后，100~140°C干燥焙烧1~3小时，再在氮气中500~800°C焙烧3~5 小时；
[0011] S3、在步骤S2焙烧后得到的固体加入刻蚀液中，刻蚀完成后于100~140°C干燥 10~14小时，即得所述高稳定碱催化剂。
[0012] 优选的，步骤S1中，所述介孔材料为介孔二氧化硅或介孔二氧化钛。
[0013] 优选的，步骤S1中，所述碱金属碳酸盐水溶液中碱金属碳酸盐的浓度为0. 01~ L 0mol/L〇
[0014] 优选的，步骤S1中，所述介孔材料与碱金属碳酸盐的用量比为lg:0. 00002~ 0. 002mol。
[0015] 优选的，步骤S2中，所述介孔材料/碱金属碳酸盐颗粒和碳水化合物的质量比为 1:1~5。更优选为1:2. 2。
[0016] 优选的，所述碳水化合物选自果糖、葡萄糖中的一种或多种。
[0017] 优选的，步骤S3中，所述刻蚀液为NaOH的乙醇溶液。
[0018] 优选的，所述NaOH的乙醇溶液中NaOH的浓度为1~5mol/L ;所述介孔材料/碱 金属碳酸盐颗粒和NaOH的乙醇溶液的用量比为lg: 100~500ml。更优选，所述NaOH的乙 醇溶液中NaOH的浓度为4mol/L ;所述介孔材料/碱金属碳酸盐颗粒和NaOH的乙醇溶液的 用量比为lg:312. 5ml。
[0019] 优选的，步骤S3中，所述刻蚀是在70~90°C下搅拌4~6小时完成的。
[0020] 本发明还涉及一种高稳定碱催化剂在用作草酸二酯脱羰制碳酸二酯催化剂中的 用途。
[0021 ] 优选的，所述草酸二酯包括草酸二甲酯、草酸二乙酯和草酸二苯酯。
[0022] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0023] 1)本发明创新性地将碱催化剂预先高分散在介孔模板孔道内，再向介孔模板孔道 内进行灌注碳材料，去除介孔模板后制得镶嵌在碳材料中的碱催化剂，在催化上比普通负 载的碱催化剂表现出更好的催化稳定性。
[0024] 2)本发明的碱催化剂作为草酸二酯脱羰制碳酸二酯催化剂，不仅催化性能优于碱 金属碳酸盐，而且催化剂的寿命远长于普通负载型碱金属碳酸盐。
【附图说明】
[0025] 图 1 为 Rb2C03@Carbon 的 TEM 示意图。
【具体实施方式】
[0026] 以下通过实施例对本发明做进一步说明。实施例仅为举例说明本发明，本发明并 不局限于此。
[0027] 本发明实施例中所用试剂均为化学纯。
[0028] 实施例1
[0029] (1)将K2C03溶于4mL去离子水中，充分搅拌混合，水相中K 2C03的浓度为0· 76mol/ L。在25°C下将2g介孔二氧化硅加入上述K2C03溶液，超声处理60分钟。室温干燥12小 时，空气中450°C下焙烧12小时。用K2C03/Si02表示。
[0030] (2)将0· 8g上述所得到的颗粒和1. 7g果糖以500rpm的速度球磨60分钟，120°C 干燥焙烧2小时，氮气中700°C焙烧4小时。然后将上述固体加入250mL 4mol/L的NaOH的 乙醇溶液中，在80°C下搅拌5小时。120°C干燥12小时，即得到镶嵌在碳材料中的碱催化 剂。用 K2C03@Carbon 表示。
[0031] 实施例2
[0032] (1)将Rb2C03溶于4mL去离子水中，充分搅拌混合，水相中Rb 20)3的浓度为 0. 76mol/L。在25°C下将2g介孔二氧化硅加入上述他20)3溶液，超声处理60分钟。室温 干燥12小时，空气中450°C下焙烧12小时。用Rb2C03/Si02表示。
[0033] (2)将0. 8g上述所得到的颗粒和1. 7g果糖以500rpm的速度球磨60分钟，120°C 干燥焙烧2小时，氮气中700°C焙烧4小时。然后将上述固体加入250mL 4mol/L的NaOH的 乙醇溶液中，在80°C下搅拌5小时。120°C干燥12小时，即得到镶嵌在碳材料中的碱催化 剂。用 Rb2C03@Carbon 表示。
[0034] 图1为Rb2C03@Carbon的TEM照片，其中箭头所指为镶嵌在碳材料中的Rb 2C03颗 粒。由图1可明确，本发明的高稳定碱催化剂中碱金属碳酸盐是镶嵌在碳材料中。
[0035] 实施例3
[0036] (1)将Cs2C03溶于4mL去离子水中，充分搅拌混合，水相中Cs 2C03的浓度为 0. 76mol/L。在25°C下将2g介孔二氧化硅加入上述082〇)3溶液，超声处理60分钟。室温 干燥12小时，空气中450°C下焙烧12小时。用Cs2C03/Si02表示。
[0037] (2)将0. 8g上述所得到的颗粒和1. 7g果糖以500rpm的速度球磨60分钟，120°C 干燥焙烧2小时，氮气中700°C焙烧4小时。然后将上述固体加入250mL 4mol/L的NaOH的 乙醇溶液中，在80°C下搅拌5小时。120°C干燥12小时，即得到镶嵌在碳材料中的碱催化 剂。用 Cs2C03@Carbon 表示。
[0038] 对比例1
[0039] (1)将0· 8g介孔二氧化硅和1. 7g果糖以500rpm的速度球磨60分钟，120°C干燥 焙烧2小时，氮气中700°C焙烧4小时。然后将上述固体加入250mL 4mol/L的NaOH的乙醇 溶液中，在80 °C下搅拌5小时。120 °C干燥12小时，即得到介孔碳材料。
[0040] (2)将K2C03溶于1. 6mL去离子水中，充分搅拌混合，水相中