一种用于甲烷-二氧化碳重整制还原气的镍系催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工领域，具体为一种用于甲烷-二氧化碳重整制还原气的镍系催化 剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 直接还原铁（DRI-Direct Reduced Iron)是精铁粉或氧化铁在炉内经低温还原形 成的低碳多孔状物质，其化学成分稳定，杂质含量少，是废钢的替代品之一。还原铁主要用 作电炉炼钢的原料，也可作为转炉炼钢的冷却剂，如果经二次还原还可供粉末冶金用。据统 计，2011年全世界直接还原铁的产量达7330万吨，创下了历史新高。目前直接还原铁已列 为我国钢铁工业发展的主要方向之一。
[0003] 生产DRI的工艺被称为非高炉炼铁工艺，DRI的生产工艺可分为煤基和气基法。目 前气基法占 DRI产量的90 %，气基法的典型工艺是HYL法（罐式法）以及Midrex法（竖炉 法）。
[0004] HYL法的基本原理是利用甲烷和水蒸气催化重整制取炼铁所需的还原气，反应过 程是CH4+H20 - C0+3H2，由于该反应是强吸热反应，所以以甲烷和部分炉顶气为燃料供热。 由重整炉制取的还原气，经水洗冷却装置降温除水后，再经加热炉加热至900°C后通入反应 炉还原氧化球团或铁矿得到还原铁。由于转化炉制取的高温还原气需要经过降温除水、加 热升温工序，这大大增加了能耗，提高了生产成本，这并不适合直接还原铁技术的推广。
[0005] Midrex法的基本原理是利用甲烧与二氧化碳、水蒸气联合重整制取还原气，反应 过程是CH4+C02- C0+H 2及CH 4+H20 - C0+3H2。参与重整的二氧化碳和水蒸气来源与反应炉 顶气。炉顶气经降温除尘后，60-70%压缩后与甲烷按化学反应当量混合，与重整炉烟气在 预热器内换热，然后通入重整炉进行催化重整反应。在重整炉内，甲烷与二氧化碳、水蒸气 发生重整反应，得到900°C的还原气送入反应炉。含铁的氧化球团或铁矿在竖炉内被还原， 得到直接还原铁，在竖炉底部冷却段冷却后出炉。该工艺利用甲烷-二氧化碳重整技术，工 艺的难点就在于该重整催化剂。由于使用了二氧化碳，会造成普通重整催化剂表面严重积 碳，不仅降低了催化剂活性，而且极易破坏催化剂的结构，甚至堵塞反应器，且造成能耗的 提升。
[0006] 除了天然气以外，焦炉气、煤层气等富甲烷气也是重要的甲烷来源。如果能直接使 用它们来进行甲烷-二氧化碳重整反应，则可以使得原料气甲烷的来源更加便利，生产成 本大幅降低。
[0007] 到目前为止，只有中国专利申请CN 203513712 U公开了一种利用天然气-二氧化 碳催化重整技术生产气基直接还原铁的系统。但是该篇专利中所使用的重整催化剂仍然出 于开发阶段，而且在该篇专利中并没有关于重整催化剂的任何参数报道。
[0008] 因此发展具有优秀抗积碳性能的，甲烷-二氧化碳重整制还原气的催化剂，对于 直接还原铁的技术推广至关重要。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于针对以上技术问题，提供一种用于甲烷-二氧化碳重整制炼铁 还原气的催化剂及其制备方法，该催化剂对环境友好、且具有良好催化性能及抗积碳性能。
[0010] 本发明目的通过下述技术方案来实现：
[0011] 一种用于甲烷-二氧化碳重整制还原气的镍系催化剂，该催化剂包括活性组分、 载体和助剂，各组分以质量百分含量计为：活性组分10-30%，助剂3-20%，余量为载体，总 质量百分含量之和为100%。所述的载体为经扩孔剂改性的分子筛。
[0012] 所述的活性组分为氧化镍。所述的助剂为氧化镧、氧化钕和氧化铈中的任意一种 或几种的混合物，所述催化剂的外形为蜂窝煤外形。
[0013] 制备用于甲烷-二氧化碳重整制还原气的镍系催化剂的方法，包括以下步骤：
[0014] (1)按比例称取原料，改性分子筛载体的制备：将A-型、X-型、Y-型分子筛、磷铝 分子筛中至少一种加上蒙脱土、高岭土、羊甘土、硅藻土、凹凸棒中的任意一种或几种的混 合物，并加入短纤维、木质素、淀粉等工业上常用的扩孔剂进行混合搅拌，并将混合物粉碎 成300目以上的粉末，将该粉末加入水后搅拌均匀，同时加入植物油、桐油、羧甲基纤维素 和聚乙烯醇中的一种或几种，搅拌均匀后，在成型机中挤成蜂窝煤状多孔型载体，挤压成型 的载体，在l〇〇〇°C -1400°C温度下进行煅烧2-12小时，煅烧完成后室温冷却，即得到蜂窝煤 状多孔型载体；
[0015] (2)浸渍活性组分和助剂：将活性组分和助剂的硝酸盐溶于去离子水中，经磁力 搅拌均匀后注入制备好的载体中，并不断搅拌条件下于30°C _100°C浸渍2-4小时，使活性 组分以盐的形式浸渍于载体上；
[0016] (3)加热分解：浸渍结束后，在60°C -150°C条件下干燥1-10小时，之后加热到 300°C _560°C进行加热分解1-8小时，即制得所述的一种用于甲烷-二氧化碳重整制还原气 的镍系催化剂。
[0017] 所述的扩孔剂为短纤维、木质素和淀粉中的任意一种或几种的混合物，以占总催 化剂的总质量计算，其重量百分含量为3-5%。
[0018] 该方法还包括进行二次浸渍和二次加热分解，二次浸渍和二次加热分解同上述的 步骤（2)浸渍活性组分和助剂以及步骤（3)加热分解步骤，按此法制得催化活性以及抗积 碳性能更佳的催化剂。
[0019] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0020] (一）由于采用蜂窝状整型催化剂载体，使反应物料通过催化剂床层时的压降大 大降低。从而使重整反应能够在很低的压力下进行，不仅降低了反应能耗还使反应更加安 全的进行。
[0021 ](二）采用本发明所述的镍催化剂进行甲烷-二氧化碳重整制还原气，催化效果较 好，可以得到符合炼铁要求的还原气。
[0022](三）该重整催化剂，抗积碳能力较强，可较长时间使用，降低了生产成本和作业 风险。
【具体实施方式】
[0023] 本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥 的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
[0024] 本说明书（包括任何附加权利要求、摘要）中公开的任一特征，除非特别叙述，均 可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系 列等效或类似特征中的一个例子而已。
[0025] 实施例1 :
[0026] 本实施例一种用于甲烷-二氧化碳重整制还原气的镍系催化剂主要包括活性组 分、助剂和载体，其中：
[0027] 以X-型分子筛和硅藻土的混合料为原料，并加入质量分数为3 %的短纤维作为扩 孔剂，经球磨锻造后可得蜂窝煤型催化剂载体，活性组分为镍，稀土金属镧为助剂：催化剂 中氧化镍的质量分数为10%，氧化镧的质量分数为3%，其余为载体。
[0028] 本实例一种用于甲烷-二氧化碳重整制还原气的镍系催化剂通过下述主要步骤 制备：
[0029] (1)高温煅烧得载体：将X-型分子筛和硅藻土（X-型分子筛和硅藻土质量比为 1:2)和质量分数为3%的扩孔剂短纤维经球磨机内混合，磨料时间20小时；通过掺杂5% 的聚乙烯醇，5%的植物油以及20%的水，经搅拌混合均匀后陈腐40小时，在成型机中挤成 蜂窝煤状多孔型载体，将得到的载体在1400°C下煅烧2小时。
[0030] (2)浸渍活性组分：载体煅烧完成后，用浸渍的方法引入活性组分，具体方法如 下：
[0031] 将硝酸镍、硝酸镧溶于去离子水中，配成浓度为lmol/L的溶液，其中硝酸镍和硝 酸镧质量之比为4:1，其中浸渍液的体积要是载体体积的两倍以上，浸渍温度30°C，浸渍时 间4小时。
[0032] (3)加热分解：浸渍结束后，将浸渍后的载体放入分解炉中加热煅烧，分解温度为 300°C，分解时间1小时。最终可得活性组分氧化镍质量分数为10%和助剂氧化镧的质量分 数为3%，即制备得到用于甲烷-二氧化碳重整制还原气的镍系催化剂。
[0033] 实施例2 :
[0034] 本实施例一种用于甲烷-二氧化碳重整制还原气的镍系催化剂主要包括活性组 分、助剂和载体，其中：
[0035] 以X-型分子筛和蒙脱土的混合料为原料和质量分数为5%的扩孔剂短纤维经球 磨锻造后可得蜂窝煤型催化剂载体，活性组分为镍，稀土金属镧为助剂：其中氧化镍的质量 分数为15%，助剂的质量分数为5%，其余为载体。本实例一种用于甲烷-二氧化碳重整制 还原气的镍系催化剂通过下述主要步骤制备：
[0036] (1)高温煅烧得载体：将X-型分子筛和蒙脱土（X-型分子筛和蒙脱土质量比为 1:1. 5)和质量分数为5%的扩孔剂短纤维，经球磨机内混合，磨料时间50小时；通过掺杂 5%的桐油，4%的羟甲基纤维素以及20%的水，经搅拌混合均匀后陈腐40小时，在成型机 中挤成蜂窝煤状多孔型载体，将得到的载体在l〇〇〇°C下煅烧12小时。
[0037] (2)浸渍活性组分：载体煅烧完成后，用浸渍的方法引入活性组分，具体方法如 下：
[0038] 将硝酸镍、硝酸镧溶于去离子水中，配成浓度为lmol/L的溶液