/cni及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种光催化剂及其制备方法和应用，特别涉及复合光催化剂Si02/CNI及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]石墨相氮化碳，以其光催化活性较高、稳定性好、原料价格便宜，尤其是不含金属这一突出优点，使它成为一种新型的光催化材料，然而，单一相的g_C3N4催化剂通常因量子效率低而使其光催化性能表现的不够理想。此外，g_C3N4材料光生电子一空穴复合率较高，导致其催化效率较低，从而限制了它在光催化方面的应用。
[0003]为了提高g_C3N4的催化活性，最近几年来，人们研究了很多改性方法。一种为用非金属元素对g_C3N4进行改性，所述的非金属元素包括S、N、C、B、F、P等，一般认为这些非金属元素取代了 3-s-三嗪结构单元中的C、N、Η元素，从而形成g_C3N4晶格缺陷使得光生电子一空穴对得到有效分离，有效提高其光催化性能。如将双氰胺与BmimPF6 (离子液体)混合，经过高温煅烧后得到P掺杂g_C3N4催化剂，经XPS分析表明P元素取代了结构单元中C，少量P掺杂虽然不能改变g_C3N4的结构，但是，其明显改变了 g-C 3N4的电子结构，光生电流也明显高于无掺杂的g_C3N4。再如，在采用加热分解三聚氰胺与氧化硼的混合物制备B掺杂g-C3N4，经过XPS光谱分析表明B取代了 g_C3N4结构中的H，光催化降解染料研究表明B掺杂同时提高了催化剂对光的吸收，因此，罗丹明B光催化降解效率也得到提高。再如，将g-C3N4在H2S气氛里于450 °C煅烧制备了具有独特电子结构S元素掺杂g_C3N4的CNS催化剂，XPS分析显示S取代了 g_C3N4结构中N，当λ > 300及420nm时，S掺杂g_C 3N4光催化分解水产氢催化效率分别比单一相g-C3N4提高7.2和8.0倍。再如，用NH 4F作为F源与DCDA制得F元素掺杂g_C3N4催化剂(CNF)，F元素掺入g-C 3N4的骨架中，形成了 C-F键，使其中一部分sp2C转化为sp3C，从而导致g_C3N4平面结构不规整；另外，随着F元素掺杂数量增多，CNF在可见光区域内的吸收范围也随之扩大，而其对应的带隙能由2.69eV降到2.63eV。再如，用BH3NH3作为硼源制备B元素掺杂的g-C 3N4催化剂(CNB)，B元素的掺入，取代了 g-C 3N4结构单元中的C元素。再如，采用四苯硼钠作为B源，在掺入B的同时，又因苯离去基团的作用使得g_C3N4形成薄层结构，其层的厚度为2?5nm，降低了光生电子到达催化剂表面所需要消耗的能量，因此提高光催化效率。
[0004]然而，上述制备方法不仅操作复杂，原料成本高，而且，制得的改性催化剂其光催化效率增加程度有限，不能满足工业要求。
[0005]因此，亟需开发一种具有高催化效率，且制备方法简单，使用简便的光催化剂。
【发明内容】
[0006]为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现:以含氮有机物和含碘化合物作为原料，通过煅烧的方法制得碘掺杂的氮化碳(CNI)，再将制得的CNI与二氧化硅复合制得的复合光催化剂能够在可见光下催化降解蒽醌类及偶氮苯类化合物，催化降解效率高，从而能够用于治理染料废水，而且能够充分利用太阳光中含量充沛的可见光，满足工业生产上的需要，从而完成了本发明。
[0007]本发明的目的在于提供以下方面:
[0008]第一方面，本发明提供一种复合光催化剂Si02/CNI，其特征在于，该复合光催化剂包含S1jP CNI，其中，S1# CNI的重量比为Si02的重量:CNI的重量=1: (1?50)，优选为 1: (3 ?40)，更优选为 1: (5 ?30)，如 1:5，1:15，1:25，1:30。
[0009]第二方面，本发明还提供一种制备上述复合光催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤:
[0010](1)将含氮有机物与含碘化合物混合，进行煅烧，任选地进行冷却，然后纯化，得到CNI样品；
[0011](2)将步骤1制得的CNI样品与Si02混合，进行煅烧，制得Si02/CNI产品。
[0012]第三方面，本发明还提供上述复合光催化剂在治理染料废水，特别是在治理含有蒽醌类染料和/或偶氮苯类染料废水中的应用。
【附图说明】
[0013]图1示出实施例1?4和对比例1?3制得的样品的XRD谱图；
[0014]图2a示出实施例2、对比例1和对比例2制得样品的Cls能级谱图；
[0015]图2b为CN、CNI和Si02/CNI的Nls的高分辨XPS谱图；
[0016]图2c 为 Si02/CNI 和 Si0j9 01s 的高分辨 XPS 谱图；
[0017]图2d 为 Si02/CNI 和 Si02^ Si2p 的高分辨 XPS 谱图；
[0018]图2e为Si02/CNI和CNI的I3d的高分辨XPS谱图；
[0019]图3示出实施例2和对比例1?3制得的样品的光致发光光谱；
[0020]图4示出实施例2和对比例1?3制得的样品的紫外-可见漫反射光谱；
[0021]图5a示出对比例2制得样品(CNI)降解亚甲基蓝的紫外-可见光谱；
[0022]图5b示出实施例2制得样品(Si02/CNI(1:15))降解亚甲基蓝的紫外-可见光谱；
[0023]图6a示出对比例2制得样品(CNI)降解甲基橙的紫外-可见光谱；
[0024]图6b示出实施例2制得样品(Si02/CNI (1:15))降解甲基橙的紫外-可见光谱；
[0025]图7示出样品光催化降解亚甲基蓝活性图；
[0026]图8示出样品光催化降解甲基橙活性图；
[0027]图9a示出清除剂对对比例2制得样品(CNI)降解亚甲基蓝活性影响图；
[0028]图9b示出清除剂对实施例2制得样品(Si02/CNI(1:15))降解亚甲基蓝活性影响图；
[0029]图10a示出清除剂对对比例2制得样品(CNI)降解甲基橙活性影响图；
[0030]图10b示出清除剂对实施例2制得样品(Si02/CNI (1:15))降解甲基橙活性影响图；
[0031]图11a示出对比例2 (CNI)在降解亚甲基蓝过程中体系荧光强度的变化；
[0032]图lib示出实施例2(Si02/CNI(l:15))在降解亚甲基蓝过程中体系荧光强度的变化；
[0033]图12a示出对比例2 (CNI)在降解甲基橙过程中体系荧光强度的变化；
[0034]图12b示出实施例2 (Si02/CNI (1:15))在降解甲基橙过程中体系荧光强度的变化。
【具体实施方式】
[0035]下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
[0036]以下详述本发明。
[0037]根据本发明的第一方面，本发明提供一种复合光催化剂Si02/CNI，其特征在于，所复合述催化剂包含S1jPCNI，其中，3102与CNI的重量比为S1 2的重量:CNI的重量=1: (1 ?50)，优选为 1: (3 ?40)，更优选为 1: (5 ?30)，如 1: 5，1:15，1:25，1:30。
[0038]所述复合光催化剂Si02/CNI其X射线衍射光谱中，在2 Θ = 21.06°，26.71°，
36.70。,39.67° ,40.57° ,42.65° ,46.03° ,50.30° 和 54.95° 附近的衍射峰分别对应于(100)，(011)，(110)，(102)，(111)，(200)，(201)，(112)和(022)晶面。
[0039]所述复合光催化剂Si02/CNI其XPS (X射线电子能谱)图中，在Cls能级谱中，C元素在能量位置284.leV和287.4eV处有两个光电子峰；在Nls能级谱中，N元素在能量位置398.0eV处有一个光电子峰；在01s能级谱中，0元素在能量位置531.7eV处有一个光电子峰；在Si2p能级谱中，Si元素在能量位置102.3eV处有一个光电子峰；在I3d能级谱中，I元素在结合能为621.5eV和633.3eV的能量位置处有两个光电子峰。
[0040]所述复合光催化剂Si02/CNI其光致发光谱中，在激发波长为400nm时，其在波长为450nm附近存在吸收峰。
[0041]所述复合光催化剂Si02/CNI其紫外-可见漫反射光谱中，其在波长为280nm和380nm附近存在吸收峰。
[0042]根据本发明的第三方面，提供一种制备上述复合光催化剂Si02/CNI的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤:
[0043]步骤1，将含氮有机物与含碘化合物混合，进行煅烧，任选地进行冷却，然后纯化，得到CNI样品。
[0044]在本发明中，所述含氮有机物是指含氮小分子有机物，特别是指在加热条件下能够分解的含氮小分子有机物，其在制备石墨相氮化碳中既作为氮源物质又作为碳源物质。
[0045]本发明人发现，使用碳氮比为1:3?3:1的小分子量的含氮有机物作为原料，优选使用碳氮比为1:2的小分子量含氮有机物作为原料，在300°C?800°C环境中焙烧后能够制得网状结构的g_C3N4，如单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素、盐酸胍等，优选为二氰二胺。
[0046]本发明人经过大量研究发现，二氰二胺在加热条件下能够分解，在焙烧条件下容易生成g_C3N4，此外，二氰二胺价格便宜，容易获得，其在生成g_C3N4后其它副产物少，即产物g_C3N4中杂质少，有利于提高终产物异质结光催化剂的纯度，而且由二氰二胺制得的g_C3N4形貌均一，层状结构明显，因此，本发明优选使用二氰二胺来制备g-C 3N4。
[0047]在本发明中，所述含碘化合物选自在加热条件下易于分解的含碘化合物，优选自碘化铵和/或碘仿等，更优选为碘化铵。
[0048]本发明人发现，碘化铵的分解温度低，取用方便，分解后得到的产物易于处理，环境污染小，因此，本发明中含碘化合物优选为碘化铵。
[0049]在本发明中，所述含氮有机物与含碘化合物的重量比为(0.5?5):1，优选为(1?4): 1，更优选为(1.5?3): 1，如2:1。当，含氮有机物加入量过大，导致制得的CNI产物中碘元素含量过少，从而碘原子在g_C3N4中的占位不足，进行降低最终制得的光催化剂的催化活性；当含氮有机物与含碘化合物的重量比小于0.5:1时，含氮有机物的加入量过小，即，含碘化合物的加入量过大，导致碘原子严重妨碍了光生载流子在不同能级之间的传递和分离，从而也降低了最终产物的光催化效率。
[0050]本发有对含氮有机物和含碘化合物混合方式不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种固体粉末混合的方式，如直接混合，超声振荡，机械搅拌和液相混合等。
[0051]在本发明一种优选的实施方式中，含氮有机物与含碘化合物通过液相混合的方式进行混合，具体方法为:将含氮化合物与含碘化合物分散于溶剂中，在加热条件下使所述两种原料充分溶解，溶解后除去体系中的溶剂，干燥粉碎，即得混合均匀的含氮有机物与含碘化合物的混合物，其中，
[0052]所述溶剂优选地选自水、去离子水和/或，所述加热条件优选地为60°C?80°C，更优选地为70°C?80