一种用于丙二酸二烷基酯加氢制备1，3-丙二醇的催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种加氨催化剂，更具体地说设及一种丙二酸二烷基醋加氨制备1,3-丙二醇的催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 1,3-丙二醇是一种重要的有机化工原料，主要用于制药、化妆品、涂料等行业，最 主要用途是作为聚醋PlT的单体。
[0003]1,3-丙二醇的合成路线主要包括（1)壳牌公司的环氧乙烧氨甲酯化法：W环氧乙 烧为原料，经幾基化合成3-径基丙醒，再加氨生产1,3-丙二醇的路线；（2)德固赛公司的丙 締醒水合法：W丙締醒为原料，经水合，加氨生产1,3-丙二醇的路线；（3)杜邦公司的生物发 酵法:开发了通过生物发酵谷物生产1,3-丙二醇；（4)戴维-S星公司的环氧乙烧氨醋基化 法:通过环氧乙烧和一氧化碳W及醇反应的幾化醋化法合成3-径基丙酸醋，再加氨合成1， 3-丙二醇；（5)中国石化〔册1123763.5和〔肥00610112726.乂专利中通过氯乙酸(：1~〔4烷基 醋与一氧化碳的幾基化生成丙二酸二烷基醋，再加氨生成1,3-丙二醇。
[0004]前两种方法均通过中间体3-径基丙醒，3-径基丙醒性质比较活泼，容易缩合;微生 物法在成本上目前无法与化学合成法竞争;第四种方法尚未见工业化报道;第五种方法加 氨部分选择性可达90 %W上，但氨醋比最高达700:1或800:1，且原料的转化率小于60 %。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种用于丙二酸二烷基醋加氨制备 1,3-丙二醇的催化剂、制备方法及其应用和一种丙二酸二烷基醋加氨制备1,3-丙二醇的制 备方法，该催化剂包括活性组分铜和载体二氧化娃，通式为化Sin〇2n+i，其中n= 0.88~3.97。 将本发明的催化剂用于丙二酸二烷基醋加氨制备1,3-丙二醇，采用较低的氨醋比，在较低 的反应溫度和反应压力下，丙二酸二烷基醋的转化率大于98%，1,3-丙二醇的选择性达到 65%。
[0006] 本发明第一方面提供一种用于丙二酸二烷基醋加氨制备1,3-丙二醇的催化剂，包 括活性组分铜和载体二氧化娃，通式为化SinCWi，其中n= 0.88~3.97，如n= 0.88~1.08或 1.08~3.97。
[0007]本发明第二方面提供上述催化剂的制备方法，包括W下步骤：
[000引 （1)按照通式CuSin02n+l中Cu和Si的化学计量比称取铜的可溶性盐，将铜的可溶性 盐溶于水中，滴加氨水，形成铜氨络合物溶液；
[0009] (2)按照通式CuSin〇2n+l中Cu和Si的化学计量比称取娃溶胶，向所述铜氨络合物溶 液中加入娃溶胶，揽拌，老化；
[0010] (3)升溫蒸氨获得催化剂凝胶；
[0011] (4)洗涂、过滤、干燥、赔烧，即得丙二酸二烷基醋加氨制备1,3-丙二醇的催化剂。
[0012] 将所述原料按照晶体组成比例配料，进行上述催化剂的制备。
[0013] 优选的，还包括W下特征中任一项或多项：
[0014] (1)步骤(1)中，铜的可溶性盐为硝酸铜；
[0015] (2)步骤（1)中，滴加氨水至pH值为10~12,如10~10.5、10.5~11、11~11.5或 11.5 ~12;
[0016] (3)步骤(2)中，老化时间为6~12小时，如6~10小时或10~12小时；
[0017] (4)步骤(3)中，升溫至70~95°C，如70~80°C或80~95°C;
[001引 （5)步骤(3)中，蒸氨至抑为6~8停止，如6.0~6.5、6.5~7、7~7.5或7.5~8;
[0019] (6)步骤(4)中，干燥溫度为80~120心如80~95°C或95~120心干燥时间为12~ 24小时，如12~16小时或16~24小时；
[0020] (7)步骤(4)中，赔烧溫度为400~600°C，如400~500°C或500~600°C，赔烧时间为 2~10小时，如2~6小时或6~10小时。
[0021] 优选的，所述丙二酸二烷基醋为丙二酸二甲醋、丙二酸二乙醋、丙二酸二丙醋或丙 二酸二下醋。
[0022] 本发明第=方面提供上述催化剂的用途，应用于丙二酸二烷基醋加氨制备1,3-丙 二醇。
[0023]优选的，所述丙二酸二烷基醋为丙二酸二甲醋、丙二酸二乙醋、丙二酸二丙醋或丙 二酸二下醋。
[0024] 优选的，所述催化剂使用前先用氨气或氨气和氮气的混合气作为还原气进行还 原，还原时间为4~12小时，如4~6小时或6~12小时，还原溫度为180~300°C，如180~220 °(3或220~300°C;还原气中氨气的体积含量为5~100%。
[0025]优选的，用于丙二酸二烷基醋加氨制备1,3-丙二醇中，反应条件为:反应压力为3 ~SMPa，反应溫度为150~210°C，丙二酸二烷基醋的液时空速为0.1~0.7克醋/克催化剂? 小时，氨气和丙二酸二烷基醋的摩尔比为40~200:1。
[00%] 反应压力如3~4MPa、4~5MPa、5~6MPa或6~8MPa。
[0027]反应溫度如 150 ~160°C、160 ~170°C、170 ~175°C、175 ~180°C、180 ~190°C、190 ~200°C、200 ~205°C或 205 ~210°C。
[00巧]丙二酸二烷基醋的液时空速如0.1~0.15克醋/克催化剂?小时、0.15~0.25克 醋/克催化剂?小时、0.25~0.3克醋/克催化剂?小时、0.3~0.4克醋/克催化剂?小时、 0.4~0.5克醋/克催化剂?小时、0.5~0.6克醋/克催化剂?小时或0.6~0.7克醋/克催化 剂?小时。
[00巧]氨气和丙二酸二烷基醋的摩尔比如40~80:1、80~100:1、100~120:1、120~160: 1 或 160 ~200:1。
[0030]本发明第四方面提供一种丙二酸二烷基醋加氨制备1,3-丙二醇的制备方法，包括 W下步骤:使丙二酸二烷基醋和氨气与加氨催化剂接触并反应，所述催化剂为上述催化剂， 即包括活性组分铜和载体二氧化娃，通式为化51。〇2。+1，其中11 = 0.88~3.97。
[0031] 优选的，所述催化剂使用前先用氨气或氨气和氮气的混合气作为还原气进行还 原，还原时间为4~12小时，如4~6小时或6~12小时，还原溫度为180~300°C，如180~220 °(3或220~300°C;还原气中氨气的体积含量为5~100%。
[0032] 优选的，氨气和丙二酸二烷基醋的摩尔比为40~200:1，如40~80:1、80~100:1、 100 ~120:1、120 ~160:1 或 160 ~200:1。
[0033] 优选的，丙二酸二烷基醋的液时空速为0.1~0.7克醋/克催化剂?小时，反应溫度 为150~210°C，反应压力3~8MPa。
[0034] 丙二酸二烷基醋的液时空速如0.1~0.15克醋/克催化剂?小时、0.15~0.25克 醋/克催化剂?小时、0.25~0.3克醋/克催化剂?小时、0.3~0.4克醋/克催化剂?小时、 0.4~0.5克醋/克催化剂?小时、0.5~0.6克醋/克催化剂?小时或0.6~0.7克醋/克催化 剂?小时。
[0035]反应溫度如 150 ~160°C、160 ~170°C、170 ~175°C、175 ~180°C、180 ~190°C、190 ~200°C、200 ~205°C或 205 ~210°C。
[0036] 反应压力如3~4MPa、4~5MPa、5~6MPa或6~8MPa。
[0037]优选的，反应产物经冷凝后进入汽液分离器，分离出来氨气可循环使用，液相得到 1,3-丙二醇的粗产品。
[0038] 优选的，所述丙二酸二烷基醋为丙二酸二甲醋、丙二酸二乙醋、丙二酸二丙醋或丙 二酸二下醋。
[0039]上述丙二酸二烷基醋加氨制备1,3-丙二醇的制备方法是通过W下技术方案实现 的：
[0040] 本发明选用了丙二酸二烷基醋为原料，它是一类用途相当广泛的有机中间体，其 性质较3-径基丙醒稳定。丙二酸二烷基醋加氨主要设及W下反应，其中R代表烷基：
[0041 ]OHCOOR)2+4 出一CH2 (OfcOH) 2+2R0H[0042]邸2(COOR) 2+2出一册-CH2CH2COOR+ROH [004；3 ]CH2(OfcOH)2+出一CH3CH2CH2OH+出 0
[0044] 采用丙二酸二烷基醋为加氨原料，在较溫和的反应条件下与铜娃催化剂接触，即 可得到高选择性的1,3-丙二醇，副产物主要为3-径基丙酸醋和丙醇，产品易于分离精制。此 夕F，3-^基丙酸醋还可返回至加氨反应器，或通过串联的第二个反应器进一步转化为1,3-丙二醇，从而使1,3-丙二醇收率提高至80%W上。
[0045] 本发明所提出的制备1,3-丙二醇的方法，同目前工业化所采用的环氧乙烧氨甲酯 化工艺和生物发酵工艺相比，生产条件更为溫和，产品易于分离提纯，能显著降低1,3-丙二 醇的生产成本，从而推动PTT聚醋的广泛应用。与上述第五种路线比，所需要的氨醋比大大 降低，原料转化率显著提高。
[0046] 本发明的有益效果：将本发明的催化剂用于丙二酸二烷基醋加氨制备1,3-丙二 醇，采用较低的氨醋比，在较低的反应溫度和反应压力下，丙二酸二烷基醋的转化率大于 98%，1,3-丙二醇的选择性达到65%。
【具体实施方式】
[0047] W下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或 多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在运些明确提到的步 骤之间还可W插入其他方法步骤;还应理解，运些实施例仅用于说明本发明而不用于限制 本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具， 而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调 整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
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