用于制备2,5-二甲基呋喃的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂领域，设及一种用于制备2,5-二甲基巧喃的催化剂及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 5-径甲基慷醒来源于丰富的C6糖，是一种重要的平台化合物，可W加氨得到2,5-二甲基巧喃，如图1所示。2，5-二甲基巧喃的能量密度为30MJ/L，沸点为92~94°C，辛烧值为 119，同乙醇相比，是一种更为有前景的燃料替代品（Na化re[J]. 2007，447，982.)。
[0003] 目前，制备2，5-二甲基巧喃的催化剂有CuRu/C、Pd/C、Ru/C〇3〇4、Ru/C、PtCo舰CS等。 贵金属的使用，使得2,5-二甲基巧喃的生产成本较高。近年来，傅尧等在文章(化emSus化em [J].2014,7，1068.)及专利公开CN103554066A中，采用Ni基催化剂在180°C条件下催化5-径甲基慷醒加氨，虽然该催化剂能够高选择性地得到2，5-二甲基巧喃，但催化剂活性组分 同时包括碳化鹤，也具有较高的生产成本。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种用于制备2,5-二甲基巧喃的催化剂及其制备方法。
[0005] 本发明提供的用于制备2,5-二甲基巧喃的催化剂，为由铜元素、金属元素M和氧元 素组成的铜基催化剂I或II;
[0006] 其中，所述铜基催化剂I中，所述金属元素M为化；
[0007] 所述铜基催化剂II中，所述金属元素M为化和Al元素；
[000引所述铜基催化剂I中，铜元素与锋元素的摩尔比为1-4:1;
[0009] 所述铜基催化剂II中，铜元素、锋元素和侣元素的摩尔比为1-4:1:1。
[0010] 所述铜基催化剂I中，铜元素与锋元素的摩尔比具体可为2:1、3:1、4:1;
[0011] 所述铜基催化剂II中，所述铜基催化剂II中，所述铜元素、锋元素与侣元素的摩尔 比具体可为1:1:1。
[0012] 本发明提供的制备所述铜基催化剂的方法，包括如下步骤：
[0013] 按照所述铜基催化剂中铜元素与所述金属元素M的化学计量比，将铜元素的硝酸 盐的水溶液和所述金属元素M的硝酸盐的水溶液与碱的水溶液进行共沉淀反应，反应完毕 得到矿物盐前驱体；
[0014] 再将所得矿物盐前驱体洗涂至中性后，依次进行干燥、赔烧和还原反应，反应完毕 得到所述铜基催化剂。
[0015] 上述方法中，所述碱的水溶液中，碱选自氨氧化钢和碳酸钢中的至少一种。碱的水 溶液的作用一方面是提供共沉淀反应所需pH值，另一方面提供矿物盐前驱体结构中的阴离 子，其用量可根据实际情况调节，无需特别限定；
[0016] 所述共沉淀反应步骤中，反应的pH值为6-10,具体为6-7或9-10;反应的溫度为60-70°C，时间为1-化；
[0017] 共沉淀反应所得矿物盐前驱体可为水滑石、锋孔雀石、绿铜锋矿及其混合相前驱 体等；
[0018] 所述赔烧步骤中，溫度为300-600°C，具体为350°C;时间为化-6h，具体为4h;
[0019] 所述还原反应步骤中，还原气氛为氨气气氛;氨气的流量为120-160ml/min，具体 为HOml/min，由室溫升溫至还原反应溫度的升溫速率为0.2-2°C/min，具体为0.5°C/min; 溫度为200-400°C，具体为250°C;时间为l-4h，具体为化。
[0020] 另外，上述本发明提供的铜基催化剂在制备2,5-二甲基巧喃中的应用，也属于本 发明的保护范围。
[0021] 本发明提供的制备2,5-二甲基巧喃的方法，包括如下步骤：
[0022] 在前述本发明提供的铜基催化剂的催化作用下，5-径甲基慷醒进行加氨反应，反 应完毕得到所述2，5-二甲基巧喃。
[0023] 上述方法中，所述加氨反应在溶剂中进行；
[0024] 所述溶剂具体选自1，4-二氧六环、正下醇、四氨巧喃和下内醋中的至少一种。
[0025] 所述铜基催化剂和5-径甲基慷醒的质量比为1:1-10,具体为1:3-5;
[00%] 所述加氨反应步骤中，溫度为180-240°c，具体为220°C;
[0027] 时间为化-2化，具体为lOh;
[0028] 反应压强为0.l-2MPa，具体为1.5MPa。
[0029] 本发明提供的方法采用廉价的化基催化剂制备2,5-二甲基巧喃，有效的降低了其 生产成本。本发明采用简单易得的无机材料合成铜基矿物盐前驱体，赔烧后得到更为廉价 的铜基催化剂，催化5-径甲基慷醒选择加氨过程，目标产物收率可大于85%，且催化剂的制 备方法简单，易于操作，能耗低。实验结果表明，采用本发明提供的方法制备2,5-二甲基巧 喃，产率最高为92 %，且该催化剂表现出较高的5-径甲基慷醒转化率(>99%)和2,5-二甲基 巧喃选择性(>85%)。
【附图说明】
[0030] 图1为5-径甲基慷醒合成2，5-二甲基巧喃的过程图。
[0031] 图2为水滑石前驱体(化:Zn:Al=l: 1:1)及赔烧后化基催化剂X畑图。
[0032] 图3为绿铜锋矿前驱体(化:化=1:1)及赔烧后的化基催化剂XRD图。
[0033] 图4为绿铜锋矿和铜锋孔雀石混合相前驱体(Cu:Zn= 2:l)及赔烧后的化基催化剂 X畑图。
[0034] 图5为铜锋孔雀石前驱体(化:化= 3:1)及赔烧后的化基催化剂邸D图。
[0035] 图6为铜锋孔雀石前驱体(化:化= 4:1)及赔烧后的化基催化剂邸D图。
[0036] 图7为普通制备方法获得的CuZn催化剂(a)与铜锋孔雀石前驱体制备的CuZn催化 剂(b)的XRD对比图。
【具体实施方式】
[0037] 下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于W下实施例。所 述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
[0038] 下述实施例中，检测5-径甲基慷醒转化率、2,5-二甲基巧喃选择性的方法均采用 气相色谱分析，检测器均为FID，色谱柱均为J&WDB-WAX。转化率及选择性均采用校正面积 归一法进行分析。
[0039] 实施例1
[0040]W水滑石为前驱体制备化ZnAl催化剂，催化5-径甲基慷醒制2，5-二甲基巧喃。 [OOW制备CuaiAl催化剂：配置Cu(N03)2 ?細20，Zn(N03)2 ? 6出0，A1(N03)2 ? 9出0混合溶 液，其中摩尔比例Cu:Zn:Al=l:l:l，配置化2C03和化OH的混合溶液，水浴条件下进行共沉 淀，pH维持在9~10，于65°C老化ISOmin，过滤，洗涂，干燥，得到水滑石前驱体，如图2a所示。 再将所得水滑石前驱体于350°C赔烧4h，所得中间产物为水滑石为前驱体制备的高分散的 化基催化剂，如图化所示。再将该中间产物于氨气气氛中还原，氨气的流量为HOml/min，由 室溫升溫至还原反应溫度250°C的升溫速率0.5°C/min，在250°C条件下还原化，得到本发明 提供的铜基催化剂。
[0042] 该实施例所得的铜基催化剂是由等摩尔比的Cu、Zn、Al和氧元素组成，化、Zn、Al摩 尔比为1:1:1;如图2所示，前驱体存在 11.7° ,23.6°，35.0°，39.7° ,47.1° ,60.9°W及62.4。 处的衍射峰，对应于水滑石的层状结构，表明了水滑石结构的合成。赔烧后，该催化剂在 35.6°和38.7°有比较宽泛的衍射峰，分别对应于化O的（002)和（111)晶面，表明CuO颗粒尺 寸较小，通过谢乐公式计算可知，化O颗粒尺寸为5.2nm，证实了该实施例获得的催化剂具有 高度分散的铜物种。
[0043]催化5-径甲基慷醒制2，5-二甲基巧喃：在不诱钢反应蓋（容积100mL)中进行5-径 甲基慷醒的加氨反应。其中，铜基催化剂和5-径甲基慷醒的质量比为1:5,溶剂为1,4-二氧 六环，反应溫度为220°C，反应压强为1.5MPa，反应时间为20h。产物采用气相色谱分析，检测 器为FID，色谱柱为J&WDB-WAX。转化率及产物选择性采用校正面积归一法进行分析，5-径 甲基慷醒转化率为100 %，2，5-二甲基巧喃选择性86.1 %。
[0044] 实施例2
[0045] W绿铜锋矿为前驱体制备化化催化剂催化5-径甲基慷醒制2,5-二甲基巧喃。
[0046] 制备CuZn催化剂：称取一定量的Cu(N〇3)2?細2〇，Zn(N〇3)2?細2〇溶解在去离子水 中，其中摩尔比例Cu:化=1:1，称取一定量的化2C〇3溶解在去离子水中，水浴条件下进行共 沉淀，抑维持在6~7，于65°C老化150min，过滤，洗涂，干燥，得到绿铜锋矿前驱体，如图3a所 示。再将所得前驱体于350°C赔烧4h，所得中间产物为绿铜锋矿为前驱体制备的高分散的Cu 基催化剂，如图3b所示。再将该中间产物于氨气气氛中还原，氨气的流量为140ml/min，由室 溫升溫至还原反应溫度250°C的升溫速率0.5°C/min，在250°C条件下还原化，得到本发明提 供的铜基催化剂。
[0047] 该实施例所得的铜基催化剂是由化、Zn和氧元素素组成，其中Cu、Zn摩尔比为1:1， 如图3所示，该制备方法获得的铜基催化剂前驱体存在13.0°W及34.3°的衍射峰，对应于绿 铜锋矿(PDF# 17-0 743 )，表明了摩尔比为1:1的化、加两种元素能够合成比较纯的绿铜锋矿。 赔烧后，该催化剂在35.6°和38.7°有比较宽泛的衍射峰，分别对应于CuO的(002)和（111)晶 面，表明化O颗粒尺寸较小，通过谢乐公式计算可知，CuO颗粒为6.Inm，证实了该实施例获得 的催化剂具有高度分散的铜物种。
[004引催化5-径甲基慷醒制2，5-二甲基巧喃：在不诱钢反应蓋（容积100mL)中进行5-径 甲基慷醒的加氨反应。铜基催化剂和5-径甲基慷醒的质量比为1:3,溶剂为1,4-二氧六环， 反应溫度为220°C，反应压强为I. 5M化，反应时间为lOh。产物采用气相色谱分析，检测器为FID，色谱柱为J&WDB-WAX。转化率及产物选择性采用校正面积归一法进行分析，5-径甲基 慷醒转化率为100 %，2，5-二甲基巧喃选择性为85.2 %。
[0049] 实施例3
[0050] W铜锋孔雀石和绿铜锋矿混合相为前驱体制备CuZn催化剂催化5-径甲基慷醒制 2,5-二甲基巧喃。
[0051 ] 制备CuZn催化剂：称取一定量的Cu(N〇3)2?細2〇，Zn(N〇3)2?細2〇溶解在去离子水 中，其中摩尔比例Cu:化= 2:1，称取一定量的化2C〇3溶解在去离子水中，水浴条件下进行共 沉淀，抑维持在6~7，于65°C老化ISOmin，过滤，洗涂，干燥，得到铜锋孔雀石和绿铜锋矿的 混合相前驱体，如图4a所示。再将所得前驱体于350°C赔烧4h，所得中间产物为混合相为前 驱体制备的高分散的Cu基催化剂，