草酸酯加氢制乙醇酸酯催化剂活化方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种草酸醋加氨制己醇酸醋催化剂的活化方法，特别是关于草酸醋加 氨制己醇酸甲醋催化剂的活化方法。
【背景技术】
[0002] 己醇酸甲醋由于其独特的分子结构，兼有醇和醋的化学性质，能够发生撰化反应、 水解反应、氧化反应等，成为一种重要的化工原料。可广泛用于化工、医药、农药、饲料、香料 及燃料等许多领域。
[0003] 由于己醇酸甲醋应用广泛、市场需求量高，国内外对它的合成工艺研究也非常多， 主要有己二醒和甲醇一步合成法、甲醒撰化一醋合成法、醋甲缩醒和甲酸法、偶联法、氯己 酸法、甲醒与氨氯酸加成法、甲缩醒与甲醒自由基加成法、草酸醋加氨还原法、生物酶氧化 法。合成方法虽然较多，但很多工艺都存在较大的缺点。
[0004] 目前在国外主要的生产路线是采用甲醒为原料的撰化路线，在约70. 9MPa和高温 下，将甲醒水溶液与CO在浓硫酸或H氣化测等催化剂作用下，先缩合生成己醇酸。在将 己醇酸用甲醇醋化即得己醇酸甲醋。此法的缺点是强酸催化剂对反应设备腐蚀严重，而且 为高压反应，对设备要求较高，设备的一次性投入较大，无法大规模生产。国内己醇酸甲醋 和己醇酸的生产主要采用氯己酸法和甲醒与氨氯酸加成法，其中氯己酸法是将氯己酸与柯 性钢溶液混合反应再醋化的工艺路线，该氯己酸的生产采用己酸为原料，硫礙为催化剂，氯 法生产，虽然过程简单，但生产过程中腐蚀严重、污染大、成本高、从而导致该法不能大规模 生产。而且此种方法生产的己醇酸甲醋中杂质较多，影响其在聚合等领域的应用。氨氯酸 法则是W甲醒和氨氯酸为原料在硫酸催化下得到居基己腊，然后水解，醋化可得到总产率 为80%的己醇酸甲醋，该方法简单，但是原料氨氯酸毒性较大。
[0005] 20世纪70年代，受世界石油危机的影响，各国纷纷开始开展大量的W天然气和煤 基原料为主的Cl化工研究，相关技术也在上世纪90年代取得了快速的发展，特别在研究W 煤或天然气为原料生产己二醇方面取得了重大的突破，WCO和亚硝酸甲醋气相催化合成 草酸醋送一工艺路线已经成熟，目前已有多套中试和工业化装置建成。所W开发W草酸醋 为原料加氨制己醇酸醋的方法是经济有效的。
[0006] 目前对该方法的研究也比较多，特别是在提高己醇酸醋的选择性方面。例如专利 CN101138730A也公开也一种草酸醋加氨合成己醇酸甲醋的催化剂及其制备方法，该方法采 用改性二氧化娃制备出W铜为主活性组份，银为助剂的催化剂，该方法在草酸醋加氨过程 中对己醇酸醋的选择性为83%。再如专利CN102001944A公开的一种草酸醋加氨催化合成 己醇酸醋的制备方法中利用含活性组份银和Cu、Mg、Ca、Ba、化、Zr、Co、Ni、Mn、Sn、Au、Pt、 Pd、Ru、Re助催化剂组份的催化剂，W草酸醋为原料在120~30(TC，压力0. 2~IOMPa条件 下进行草酸醋加氨反应，该方法在草酸醋加氨反应中己醇酸醋的选择性有所提高，为90%。
[0007] 但是从当前报道的专利技术看，研究都集中在生产工艺和催化剂配方或载体的选 择等方面来提高己醇酸醋的选择性，但是对生产过程中催化剂活化送一关键技术却都没有 研究，而送过程对催化剂活性组份晶粒粒径和己醇酸醋的选择性影响较大。
【发明内容】
[0008] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在草酸醋加氨制己醇酸醋催化剂活 性组份晶粒粒径大、己醇酸醋选择性低的技术问题，提供一种新的草酸醋加氨制己醇酸甲 醋的催化剂的活化方法。采用该方法活化的草酸醋加氨制己醇酸醋催化剂具有活性组份银 分散好、粒径小、加氨活性高，己醇酸醋选择性高的特点。
[0009] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下；一种草酸醋加氨制己醇酸醋 催化剂的活化方法，依次包括W下步骤：1)将浸溃烘干好的含银和二氧化娃的催化剂前体 在含氧气体氛围下分段热处理；2)用氨气或含氨气的惰性气体进行程序升温还原。
[0010] 其中催化剂W重量份数计，包括0. 5~30份银；0~10份选自铅、笛、钉、顿、锋、 铜、巧、镇、媒、钻、儘、饰、铁、铜或钢中的至少一种助剂；70~99份选自二氧化娃或二氧化 娃与氧化铅、氧化铅、氧化铁、娃铅分子筛中的至少一种的混合物载体。
[0011] 上述技术方案中步骤1)所述含氧气体为空气或氧气和惰性气体混合物，其中 氧气体积含量为1%~20%，优选为氧气和惰性气体混合物，其中氧气体积含量为1%~ 10%。
[0012] 上述技术方案中步骤1)所述分段热处理条件为：含氧气体氛围下W0. 5~SC/ 分钟程序升温至90~20(TC，并恒温10~120分钟，再W0. 5~5°C/分钟程序升温至 250~50(TC，并恒温60~500分钟。
[0013] 上述技术方案中步骤1)所述热处理条件优选为：含氧气体氛围下W0. 5~2°C/ 分钟程序升温至120~20(TC，并恒温10~120分钟，再W0. 5~2°C/分钟程序升温至 250~450°C，并恒温60~500分钟。
[0014] 上述技术方案中步骤2)所述程序升温还原条件为；W0. 1~2°C/分钟程序升温 至110~30(TC，并恒温60~800分钟。
[0015] 上述技术方案中步骤2)所述程序升温还原条件优选为；W0. 2~1. 5°C/分钟程 序升温至130~20(TC，并恒温60~800分钟。
[0016] 上述技术方案中步骤2)中氨气或含氨气的惰性气体的体积空速为500-5000小 时1。
[0017] 制备本发明所述催化剂前体的方法主要包括W下步骤：
[0018] a)将活性组份银的可溶性盐与助剂的可溶性盐配成混合溶液I;
[0019] b)将混合溶液I浸溃到载体上；
[0020] C)将浸溃完成后的催化剂室温老化2~12小时；
[0021] d) 60~8(TC烘干得到所述草酸醋加氨制己醇酸甲醋催化剂前体。
[0022] 草酸醋加氨制己醇酸甲醋多选择Ag/Si〇2催化剂体系，银盐在热处理过程中，特别 是在较高温度下进行热处理时，催化剂上的银颗粒容易发生烧结、聚集等现象，造成银粒子 分散度差、晶粒大。所W本发明通过多级程序升温，并且控制热处理过程中的升温速率和热 处理温度的方法解决了送一问题。而且由于在热处理过程中银和二氧化娃载体之间存在较 强的相互作用生成Age(Si2〇7)，必须再经过还原才能得到活性较高的催化剂，本发明通过氨 气程序升温对热处理后的催化剂还原。与现有技术相比用本发明的活化方法得到的催化剂 中银晶粒的平均粒径小于50nm，并且在草酸醋与氨气合成己醇酸甲醋的反应中，W草酸二 甲醋为原料，在反应温度160~19(TC，重量空速0. 5小时1，氨醋比为50~140 ;1，反应压 力为2. 0~3.OMPa的条件下，草酸醋的转化率达到96%，己醇酸甲醋的选择性达到91%， 取得较好的技术效果。
[002引催化剂性能测试：
[0024] 1)银晶粒的平均粒径
[002引采用扫描电子显微镜观察催化剂剖面各部位并拍摄SEM化对银晶粒进测量，统 计1000个银粒中各不同粒径的数目，继而计算银晶粒的平均粒径。
[002引。催化剂活性测试
[0027] 还原后的样品，在W草酸二甲醋为原料，在反应温度160~190。重量空速0.5小 时1，氨醋比为50~140 ;1，反应压力为2. 0~3.OMPa的条件下测试
[0028] 下面通过实施例和对比例对本发明作进一步阐述，但不仅限于本实施例。
【具体实施方式】[002引【实施例1】
[0030] 取SOOg二氧化娃和氧化铅混合载体，其中含二氧化娃90%。按催化剂组成为10 份银、2份铜和88份载体配制浸溃液等体积浸溃到载体上，放置老化10小时，8(TC烘干，得 到催化剂前体。取25g催化剂前体放入管式活化炉内，在氧气和氮气混合物，其中氧气体积 含量为8%的气氛条件下，控制1.5^/分钟程度升温至150^恒温50分钟，再^11：/分 钟程序升温至35(TC，并恒温200分钟。热处理结束后待催化剂自然降至室温后用氨气置换 反应器，然后在氨气体积空速为3000小时1条件下，控制TC/分钟升温至18(TC，并恒温 240分钟，活化结束得到合成己醇酸甲醋的催化剂。取催化剂做扫描电镜测试银晶粒的平均 粒径，测试结果见表1。并取IOg催化剂装入反应器按活性测试条件对催化剂做测试评价， 待反应平稳后取液相产物做气相色谱分析，测试结果见表2。
[003。【实施例2】
[0032] 取25g实施例1)所制备催化剂前体放入管式活化炉内，改变分段热处理的气氛 为空气，并控制1.5°C/分钟程度升温至15(TC恒温50分钟，再WTC/分钟程序升温至 35(TC，并恒温200分钟。热处理结束后待催化剂自然降至室温后取20g装入反应器，在氨 气体积空速为3000小时1条件下，控制rC/分钟升温至18(TC，并恒温240分钟，活化结 束得到合成己醇酸甲醋的催化剂。取催化剂做扫描电镜测试银晶粒的平均粒径，测试结果 见表1。并取IOg催化剂装入反应器按活性测试条件对催化剂做测试评价，待反应平稳后取 液相产物做气相色谱分析，测试结果见表2。
[003引【实施例3】
[0034] 取25g实施例1)所制备催化剂前体放入管式活化炉内，在