改进的膜的制作方法
【专利说明】改进的膜
[0001] 本发明设及包含含有聚亚芳基酸嵌段和聚氧化締嵌段的嵌段共聚物的膜，其中所 述聚氧化締嵌段包含至少一个聚氧化乙締链段和至少一个不同于聚氧化乙締的至少一种 聚氧化締的链段。
[0002] 本发明进一步设及包含聚亚芳基酸嵌段和聚氧化締嵌段的新型嵌段共聚物，其中 所述聚氧化締嵌段包含至少一个聚氧化乙締链段和至少一个不同于聚氧化乙締的至少一 种聚氧化締的嵌段，且例如通过氧化丙締、氧化下締或四氨巧喃或其混合物聚合而得到。
[0003]本发明进一步设及生产运类膜和嵌段共聚物的方法。
[0004] 聚酸讽和聚讽属于高性能热塑性塑料组化.M.Koch,H. -M.Walter,Kunststoffe 80( 1990) 1146;E.D6ring，Kunststoffe80(1990) ,1149)。由于它们的良好生物相容性， 聚酸讽和聚讽还用作生产透析膜的材料（S.Savariar，G.S.Underwood，E.M.Dickinson，P.J.Schie；Lke，A.S.Hay,Desalination144(2002)15)。
[000引聚酸讽和聚讽的制备通常通过合适单体结构嵌段在高溫下在偶极非质子溶剂中 缩聚而进行（R.N.Johnson等人，J.Polym.Sci.A-I5(1967)2375，J.E.McGrath等人， Polymer25(1984)1827)0
[0006]在非质子溶剂中在至少一种碱金属或锭碳酸盐或碳酸氨盐存在下由合适的芳族 双面代讽和芳族双酪或其盐制备聚亚芳基酸讽描述于例如US4,870，153、EP113 112、EP-A297 363和EP-A135 130 中。
[0007]纯聚亚芳基酸的一个缺点是它们的低亲水性。为增强聚亚芳基酸的亲水性，制备 聚酸讽(PESU)-聚氧化乙締(PEO)嵌段共聚物。
[000引Macromolecules29(23)，第7619页（1996)中所述聚亚芳基酸-聚氧化締共聚物的 合成要求长反应时间。
[0009]EP739 925、US5,700,902和US5,700,903也描述了聚亚芳基酸和聚氧化締共聚 物。
[0010]US5,700,902公开了具有疏水性嵌段和亲水性嵌段的嵌段共聚物，其中亲水性嵌 段可W为在一侧上被烷基封端的PEO嵌段。
[0011]US5,798,437、US5,834,583、W0 97/22406公开了生产亲水性共聚物的方法。
[001引US5,911，880公开了由聚酸讽制备且包含两索性添加剂的膜。
[0013]EP739 925Al公开了聚讽-聚酸嵌段共缩聚物。
[0014]本发明的目的是提供为机械晓性的，容易用水润湿且具有高的上端玻璃化转变溫 度的膜。
[0015]本发明的另一目的是提供不具有本领域已知共聚物的问题且为机械晓性的并容 易用水润湿的嵌段共聚物。
[0016]该目的通过包含含有聚亚芳基酸嵌段和聚氧化締嵌段的嵌段共聚物的膜解决，其 中所述聚氧化締嵌段包含至少一个聚氧化乙締链段和至少一个不同于聚氧化乙締的至少 一种聚氧化締的链段。
[0017]术语"上端玻璃化转变溫度"应当意指聚合物的最高玻璃化转变溫度。
[0018]除非另外说明，术语"嵌段共聚物"不意指单独聚合物分子，而是聚合物中所有组 分的整体。
[0019]当在本文中陈述嵌段共聚物或聚氧化締包含氧化締或四氨巧喃时，应当理解所述 聚氧化締包含聚合形式，即开环形式的所述氧化締或四氨巧喃。
[0020] 在本申请的上下文中，膜应当理解为能够分离两种流体或者从将分子和/或离子 组分或颗粒与液体分离的薄半透性结构。膜充当选择性屏障，容许一些颗粒、物质或化学品 通过，同时保留其它。
[0021] 例如，本发明膜可W为反渗透(RO)膜、正渗透(FO)膜、纳滤(NF)膜、超滤(UF)膜或 微滤(M巧膜的膜。运些膜类型通常是本领域中已知的且进一步描述于下文中。
[0022] 根据本发明使用的合适嵌段共聚物包含聚亚芳基酸嵌段和聚氧化締嵌段，其中所 述聚氧化締嵌段包含氧化乙締单元和不同于氧化乙締的至少一种氧化締的单元，其各自为 聚合形式。
[0023] 根据本发明有用的共聚物的合适聚亚芳基酸嵌段本身是本领域技术人员已知的 并可由通式IV的聚亚芳基酸单元形成：
[0025] 其具有W下定义：
[0026]t、q:各自独立地为0、1、2或3，
[0027] Q、T、Y:各自独立地为化学键或者选自-〇-、-S-、-S〇2-、S=0、C=0、-N=N-、-CR3Rb-的基团，其中Ra和Rb各自独立地为氨原子或者Cl-打2烷基、C1-C12烷氧基或C6-C18芳基，其中Q、 T和Y中的至少一个不为-0-，且Q、T和Y中的至少一个为-S化-，且
[002引 Ar、Ari:各自独立地为具有6-18个碳原子的亚芳基，
[0029]D:化学键或-0-。
[0030] 特别是，当结合在另一亚芳基酸单元上时，D为氧原子-0-。当结合在聚氧化締嵌段 上时，D为化学键。
[0031] 聚亚芳基酸通常通过合适的起始化合物在偶极非质子溶剂中在高溫下缩聚而制 备（参见例如R.N.Johnson等人，J.Polym.Sci.A-I5 (1967 )2375，J.E.McGrath等人， Polymer25(1984)1827)〇
[0032] 合适的聚亚芳基酸嵌段可通过至少一种结构X-Ar-Y(Ml)的起始化合物与至少一 种结构册-Ari-0H(M2)的起始化合物在溶剂化)和碱(B)存在下反应而提供，其中：
[00对 -Y为面原子，
[0034] -X选自面原子和OH，优选面原子，尤其是F、Cl或化，且
[00巧]-Ar和Ari各自独立地为具有6-18个碳原子的亚芳基。
[0036]在一个实施方案中，由具有如上定义的通式IV单元形成的聚亚芳基酸在溶剂化） 存在下提供：
[0037]
[0038] W上述先决条件，如果Q、T或Y为化学键，则运应当理解意指左边相邻的基团和右 边相邻的基团借助化学键直接相互结合。
[0039] 然而，优选式（I)中的Q、T和Y独立地选自-0-和-S化-，条件是由Q、T和Y组成的组中 的至少一个为-S化-。
[0040] 当Q、T或Y为-CR3Rb-时，R3和Rb各自独立地为氨原子或者Ci-Ci2烷基、Ci-Ci2烷氧基 或Cs-Cis芳基。
[0041] 优选的Ci-Cu烷基包括具有1-12个碳原子的线性和支化饱和烷基。特别优选的Ci-Ci2烷基为:Ci-Cs烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正下基、仲下基、2-或3-甲基戊基，和长 链基团如未支化庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、月桂基及其单或多支化类似物。
[0042] 上述可用Ci-Cu烷氧基中的有用烷基包括上文定义的具有1-12个碳原子的烷基。 可优选使用的环烷基尤其包括C3-C12环烷基，例如环丙基、环下基、环戊基、环己基、环庚基、 环辛基、环丙基甲基、环丙基乙基、环丙基丙基、环下基甲基、环下基乙基、环戊基乙基、-丙 基、-下基、-戊基、-己基、环己基甲基、-二甲基、-S甲基。
[0043] Ar和Ari各自独立地为C6-C18亚芳基。由下文所述原料开始，AH尤选衍生自富电子 芳族物质，所述富电子芳族物质优选选自氨酿、间苯二酪、二径基糞，尤其是2,7-二径基糞 和4，4 双酪。Ari优选为未取代Cs或Ci2亚芳基。
[0044]有用的C6-C18亚芳基Ar和Ari尤其是亚苯基，例如1，2-、1，3-和1，4-亚苯基，亚糞 基，例如1，6-、1，7-、2，6-和2，7-亚糞基，W及衍生自蔥、菲和糞并糞的亚芳基。
[0045] 在优选实施方案中，式（IV)中的Ar和Ari优选各自独立地选自1，4-亚苯基、1，3-亚 苯基、亚糞基，尤其是2，7-二径基糞和4，4 亚联苯基。
[0046] 优选存在于聚亚芳基酸内的单元为包含W下重复结构单元IVa至IVo中的至少一 个的那些，其中D具有与上文所定义相同的含义：
[0047]
[0049]除优选存在的单元IVa至IVo外，还优选其中一个或多个I，4-二径基苯基单元被间 苯二酪或二径基糞单元替代的那些单元。
[0050] 特别优选的通式IV单元为单元I化、IVg和IVk。还特别优选聚亚芳基酸嵌段基本由 一种通式IV单元，尤其是由选自I化、IVg和IVk的一个单元形成。
[0051 ] 在一个特别优选的实施方案中，Ar= 1，4-亚苯基，t= 1，q=0，T=S〇2且Y=S〇2。运 类聚亚芳基酸称为聚酸讽(PESU)。
[0052] 合适的聚亚芳基酸嵌段优选具有2000-70000克/摩尔，尤其优选5000-40000克/摩 尔，特别优选7000-30000克/摩尔的平均分子量Mn(数均）。聚亚芳基酸嵌段的平均分子量可 通过形成聚亚芳基酸嵌段的单体的比控制和计算，如H.G.Elias在"AnIntroductionto PolymerScience"VCHWeinheim，1997,第125页中所述。
[0053]合适的起始化合物为本领域技术人员已知的且不受任何基本限制，条件是提到的 取代基在亲核芳族取代内是充分反应性的。
[0054]优选的起始化合物为二官能的。"二官能"意指亲核芳族取代中每起始化合物呈反 应性的基团的数目为2。合适的二官能起始化合物的另一标准是在溶剂中的足够溶解度，如 下文中详细解释的。
[0055]优选单体起始化合物，其意指反应优选起始于单体而不是起始于预聚物进行。
[0056]所用起始化合物(Ml)优选为二面二苯讽。所用起始化合物(M2)优选为二径基二苯 讽。
[0057]合适的起始化合物(Ml)尤其是二面二苯讽如4,4'-二氯二苯讽、4,4'-二氣二苯 讽、4，4'-二漠二苯讽、双(2-氯苯基)讽、2,2'-二氯二苯讽和2,2'-二氣二苯讽，特别优选4， 4 二氯二苯讽和4，4 二氣二苯讽。
[0058]优选的化合物(M2)因此为具有2个苯酪径基的那些。
[0059] 苯酪OH基团优选在碱存在下反应W提高对起始化合物(Ml)的面素取代基呈反应 性。
[0060] 优选的具有2个苯酪径基的起始化合物(M2)选自W下化合物：
[0061] -二径基苯，尤其是氨酿和间苯二酪；
[0062] -二径基糞，尤其是1，5-二径基糞、1，6-二径基糞、1，7-二径基糞和2，7-二径基糞；
[0063] -二径基联苯，尤其是4，4 ' -双酪和2，2 ' -双酪；
[0064] -双苯基酸，尤其是双(4-径苯基)酸和双(2-径苯基)酸；
[006引-双苯基丙烷，尤其是2，2-双(4-径苯基）丙烷、2，2-双（3-甲基-4-径苯基）丙烷和 2，2-双(3，5-二甲基-4-径苯基)丙烷；
[0066] -双苯基甲烧，尤其是双(4-径苯基）甲烧；
[0067] -双苯基讽，尤其是双(4-径苯基)讽；
[0068] -双苯基硫化物，尤其是双(4-径苯基)硫化物；
[0069] -双苯基酬，尤其是双(4-径苯基)酬；
[0070] -双苯基六氣丙烷，尤其是2，2-双(3，5-二甲基-4-径苯基)六氣丙烷;和 [00川-双苯基巧，尤其是9,9-双(4-径苯基)巧；
[0072] -1,1-双(4-径苯基)-3,3,5-S甲基-环己烧(双酪TMC)。
[0073] 优选起始于上述芳族二径基化合物(M2)，通过加入碱(B)而制备其二钟或二钢盐 并使它们与起始化合物(Ml)反应。上述化合物还可单独或者作为两种或更多种上述化合物 的组合使用。
[0074] 氨酿、间苯二酪、二径基糞，尤其是2，7-二径基糞、双酪A、二径基二苯讽和4，4 双 酪特别优选作为起始化合物(M2)。
[0075] 然而，也可使用=官能化合物。在运种情况下，产生支化结构。如果使用=官能起 始化合物(M2)，优选1，1，1-=(4-?苯基）乙烧。
[0076] 待使用的比原则上衍生自W氯化氨的理论消除而开始的缩聚反应的化学计量，并 由本领域技术人员W已知方式建立。
[0077] 在一个优选实施方案中，面素端基与苯酪端基的比通过可控地建立二面素起始化 合物(Ml)相对于作为起始化合物的二官能化合物(M2)和聚氧化締过量而调整。
[0078] 更优选，（M1)/(M2)摩尔比在该实施方案中为1.001-1.3,甚至更优选1.003-1.25， 尤其优选1.005-1.15，最优选1.01-1.1。
[0079] 优选(Ml)/(M化聚氧化締)摩尔比为1.002-1.25，更优选1.005-1.2。
[0080] 作为选择，也可使用其中X=面素且Y=OH的起始化合物(Ml)。在运种情况下，所用 面素与OH端基的比优选为1.001-1.25,更优选1.003-1.2,尤其是1.005-1.15,最优选1.01-1.1。
[0081] 优选，缩聚中的转化率为至少0.9,运确保足够高的分子量。
[0082] 在本发明上下文中优选的溶剂化)为有机，尤其是非质子极性溶剂。合适的溶剂还 具有80-320°C，尤其是100-280°C，优选150-250°C的沸点。合适的非质子极性溶剂为例如高 沸点酸、醋、酬、不对称面化控、茵香酸、二甲基甲酯胺、二甲亚讽、环下讽、N-甲基-2-化咯烧 酬和/或N-乙基-2-化咯烧酬。还可使用运些溶剂的混合物。
[0083] 优选的溶剂尤其是N-甲基-2-化咯烧酬和/或N-乙基-2-化咯烧酬。
[0084] 优选，使起始化合物(Ml)和(M2)和聚氧化締在所提到的非质子极性溶剂化），尤其 是N-甲基-2-化咯烧酬中反应。
[0085] 使起始化合物(Ml)和(M2)和聚氧化締在碱(B)存在下反应。碱优选为无水的。合适 的碱尤其是无水碱金属和/或碱±金属碳酸盐，优选碳酸钢、碳酸钟、碳酸巧或其混合物，非 常特别优选碳酸钟，尤其是具有在N-甲基-2-化咯烧酬悬浮液中用粒度测量仪器测定小于 200WI1的体积加权平均粒度的碳酸钟。
[0086] 特别优选的组合为N-甲基-2-化咯烧酬作为溶剂化)和碳酸钟作为碱(B)。
[0087] 合适起始化合物(Ml)和(M2)和聚氧化締的反应在80-250°C，优选100-220°C的溫 度下进行，溫度上限由溶剂的沸点决定。
[0088] 反应优选在2-12小时，尤其是3-8小时的时间间隔内进行。
[0089] 尤其合适的原料、碱、溶剂、设及的所有组分的比、反应时间和反应参数如溫度和 压力W及合适的后处理程序例如公开于US4,870,153,第4栏第11行至第17栏第64行，EP 113 112,第6页第1行至第9页第14行，EP-A297 363,第10页第38行至第11页第24行，EP-A 135 130,第1页第37行至第4页第20行中，通过引用将其并入本申请中。
[0090] 合适的聚氧化締嵌段包含氧化乙締单元和不同于氧化乙締的至少一种氧化締的 单元，其各自为聚合形式。
[0091] 不同于氧化乙締的氧化締的实例包括氧化丙締(PO)、氧化下締(BO)、氧化苯乙締 (SO)和四氨巧喃(THF)。
[0092] 优选，所述不同于氧化乙締的至少一种氧化締选自氧化丙締、氧化下締和四氨巧 喃，尤其优选PO和THF。
[0093] 优选，合适的聚氧化締嵌段本身为包含氧化乙締链段（"聚氧化乙締"）和至少一个 氧化丙締、氧化下締或四氨巧喃链段（"聚氧化丙締、聚氧化下締或聚四氨巧喃"）的链段共 聚物。"链段"在技术上也是"嵌段"。术语"链段"在本文中用于区别嵌段共聚物的"嵌段"（即 特别是亚芳基酸嵌段和聚氧化締嵌段)与聚氧化締嵌段内的"链段"。
[0094] 优选，合适的聚氧化締嵌段包含至少一个聚氧化乙締链段和至少一个不同于聚氧 化乙締的至少一种聚氧化締的链段。
[0095] 优选，合适的聚氧化締嵌段包含至少一个聚氧化乙締链段和至少一个包含氧化丙 締、氧化下締和/或四氨巧喃的至少一种聚氧化締的链段。
[0096] 优选，合适的聚氧化締嵌段包含至少一个聚氧化乙締链段和至少一个通过氧化丙 締、氧化下締或四氨巧喃或其混合物聚合而得到的至少一种聚氧化締的链段。
[0097] 在一个实施方案中，合适的聚氧化締嵌段在一侧上用烷基或芳基封端，导致包含 通常结构AB或ABA的单独聚合物分子的嵌段共聚物，其中A为聚氧化締嵌段且B为聚亚芳基 酸嵌段。如果聚氧化締嵌段在一侧上用烷基或芳基封端，则包含在合适的嵌段共聚物中的 所有包含聚氧化締嵌段的单独聚合物分子中的至少50摩尔％，优选至少70摩尔％，更优选 至少90，甚至更优选至少95摩尔％具有通常结构AB或ABA。
[0098] 在一个优选实施方案中，合适的聚氧化締带有在两个末端位置上的OH基团，导致 可包含在一个聚合物分子中的多个聚氧化締嵌段的嵌段共聚物。
[0099] 合适的聚氧化締可W为线性或支化的。聚氧化締的支化可例如通过使带有环氧化 物基团和OH或氯结构部分的单体包含在聚氧化締中而实现。优选，合适的聚氧化締为线性 的。
[0100] 优选，合适的聚氧化締包含在末端位置上的聚氧化乙締(