用于气体分离的掺杂金属的沸石膜的制作方法
【专利说明】用于气体分离的惨杂金属的沸石膜
[0001] 与相关申请的横向引用
[0002] 本申请基于并要求2013年8月6日提交的美国临时专利申请序号61/862,654号和 2014年5月8日提交的美国临时专利申请序号61/990,214号的优先权的权益，每个临时申请 整体结合于此。
[0003] 关于联邦赞助研究或研发的声明
[0004] 在此描述的工作由小企业革新和研究程序(DOE批准号DE-SC006179和NS巧比准号 IIP-1247577)支持。联邦政府在本发明中具有某些权利。
技术领域
[0005] 本发明设及一种沸石膜、用于制造沸石膜的方法W及利用沸石膜分离气体、蒸汽 和液体的方法。沸石膜包括复合材料，包括（1)改性的娃质岩沸石（Si1icalitezeo1ite)， 具有均匀的晶体结构作为激活的扩散通道，尺寸被改进，具有处理的金属串，其占据在沸石 孔中，作为气体导通介质，W及(2)多孔无机衬底，作为膜支撑件。运种沸石膜尤其适于用在 膜反应器系统中，该膜反应器用于设及高溫和高压的反应。
【背景技术】
[0006] 1.沸石和沸石膜
[0007] 沸石(Zeolite)是结晶的微孔娃侣酸盐(aluminosilicate)，称为"分子筛"。沸石 的均匀孔结构使得它是用于通过选择性吸收或分子筛选来分离的理想材料。沸石膜是多晶 薄膜，它或是独立的或是被支撑在小质量传输阻力的强刚性多孔衬底上，如大孔的或中孔 的陶瓷、不诱钢和玻璃板、管或中空纤维。沸石膜通常通过在液相娃侣酸盐前体(SVAl=O ~W)中热液处理衬底表面来合成。取决于化学组分，前体可W是清晰溶液、溶胶或凝胶的 形式。沸石的结晶和所形成的晶体结构对前体的组分、结构导向剂(SDA)的使用、前体制备 的具体路径W及合成溫度和持续时间敏感。由于沸石膜通常为在多孔衬底上的多晶薄膜的 形式，最终的沸石膜包括具有最小晶间空间的相互生长的晶体。晶间空间被认为是微小缺 陷，运是因为它们的尺寸大于沸石孔的尺寸，导致选择性方面的明显减弱，尤其对于依赖于 分子筛效果的分离。
[000引沸石膜在包含水蒸气、酸性化合物和其他腐蚀性杂质的高溫气氛中的化学和结构 稳定性是沸石膜的非常重要的特性之一。通常，沸石膜的热稳定性随着框架中的Si/Al比率 的增加而增大。由此，全娃石MFI沸石(娃质岩)是最大稳定的沸石，其在包含硫酸蒸汽的气 体中的热稳定性达到l000°C。在框架中具有低Si/Al比率的沸石通常不适于高溫潮湿气氛 用途，运是因为它们的长期不稳定性。
[0009] 2.膜衬底
[0010] 沸石膜通常在各种支撑件上，如氧化侣和不诱钢上生长，运取决于它们的应用。支 撑件可W是盘、管状形状或中空纤维的形式，为沸石膜提供机械强度。在支撑件上的沸石层 的厚度总是在分离性能和整体通量之间做出折衷，分离性能和整体通量是确定沸石膜的质 量的两个主要标准。
[0011]用于沉积沸石膜的支撑件可W是可购得的材料，如无定型氧化娃、娃晶片、玻璃或 预先涂覆有活性氧化娃的玻璃、钢-羊毛烧结的钢复合物、多孔陶瓷（莫来石、氧化错、 LiTa化）、多孔a-或丫-氧化侣或其复合物。在运些中，多孔氧化侣或不诱钢支撑件是优选 的。支撑件本身可W是非对称的，W实现良好的强度和低流动阻力。当衬底被选择时，在考 虑膜模量时支撑件的几何形状是重要的。盘比管易于用于沸石膜的制备，但是管具有更高 的表面积对体积比率。沸石膜也可W在陶瓷中空纤维上并且在涂覆Al2〇3的SiC多通道单体 支撑件上制成。
[001 ^ 3.沸石膜合成
[0013] 已经研发各种技术用于生产良好质量的沸石膜。溶胶-凝胶和化学蒸汽过滤技术 已经用于沸石嵌入的无机基质的制备。若干沸石膜，如MFI、NaA、FAU、AlP〇4、SAP〇-34、MO^P DDR已经通过现场结晶和/或播种的二次生长方法来制备。
[0014] 现场热液结晶是用于制备支撑的沸石膜的最普遍方法中的一种。它通常包括将适 当的支撑件在高压蓋(autoclave)中放置成与前体溶液或凝胶接触。沸石薄膜然后在热液 条件下在支撑件上生长。现场结晶方法具有合成过程简单的优点，该合成过程不包括用于 涂覆晶种层的额外步骤，如在二次生长方法中所需要的。需要多个热液合成程序W最小化 在多晶结构中的微小缺陷。此外，当沸石膜通过现场结晶直接生长时，膜质量受到衬底特性 的影响。缺乏活性成核位置的衬底材料会导致膜层的较差的覆盖。衬底表面缺陷，如粗糖度 或针孔，可W通过膜厚度传播，运会降低分离选择性。
[0015] 播种的二次生长方法由于胜于现场合成路线的若干独特优点而也普遍在现场使 用。首先，通过施加晶种层，底部衬底的影响可W被消除W允许更好的可重复生产能力和最 终膜质量的控制。其次，由于晶种晶体限定随后生长的沸石膜的晶体结构的能力，一些沸石 膜可W从无模板(templatefree)前体中获得。无模板合成不仅减少昂贵的模板剂的消耗， 而且避免了模板去除步骤，运可W扩大不期望的纳米级的晶间边界。
[0016] 在二次生长合成过程中的其中一个关键步骤是具有均匀纳米级尺寸的晶种的制 备。播种（seeding)可W通过若干方法实现。运些方法包括用沸石晶体摩擦支撑件表面、沸 石粉末的脉冲激光消融、W及用胶体沸石颗粒涂覆。运些方法中的每一个呈现不同优点和 缺点。通过摩擦的播种是简单的并在沸石粉末可获得时即可应用。但是，它不能用于播种管 的内表面，并可能难于复制和放大或自动化。通过激光消融的播种需要昂贵的设备并难于 对大支撑件施加W及对管状支撑件的内表面施加。通过胶体颗粒的播种似乎是更通用方 法。胶体沸石晶种可W利用已知的胶体颗粒沉积程序，如浸溃涂覆来沉积在整个平面或管 状支撑件上。
[0017] 干凝胶转换方法也称为蒸汽相传输。首先，干的无定型凝胶形成在支撑件表面上， 随之W在少量水蒸气或结构导向剂和水构成的混合物蒸气存在的情况下的热液处理。通过 运个方法，高浓度的养分被限制在支撑件表面上，由此消除在热液生长过程中朝向支撑件 质量传输的需要。沸石层的厚度可W通过凝胶层的厚度来控制。运个方法对平面支撑件已 经显示出为成功的，但是对于管状支撑件却非常困难。
[001引4.沸石膜改性
[0019]晶内通道/孔和宾分子的尺寸是沸石扩散中的一个关键参数。运些通道系统的尺 寸和维数的调节被期望能够导致经受不同扩散阻力的分子。在孔/通道尺寸控制技术中，氧 化娃在沸石上的化学气相沉积(CVD)是有效方法，W控制沸石的孔开口尺寸并改善气体和 液体的混合物的形状选择性吸收。
[0020] 美国专利第6,051,517号公开了一种用于分子级的材料的分离的改进沸石或分子 筛膜。改进的膜被制造成完全或部分阻挡沸石晶体之间的区域，W阻止较大的分子通过膜 传递，但是不阻挡或基本上阻止较小分子通过晶体结构中的孔的传递。改进膜具有沉积在 沸石表面上的单分子层，其具有整合(coordinated)的原子组，包括（i)键合到氧原子上的 金属原子，该氧原子键合到沸石衬底原子(例如，娃原子)上；W及（ii)键合到金属原子上的 径基或者键合到金属原子上的额外的氧原子。
[0021] 美国公开的专利申请第2011/0，247，492号公开了一种改进的FAU沸石膜，其是通 过播种/二次(热液)生长方法来生产的，其中诸如四甲基氨氧化锭(tetramethylammonium hy化oxide)的结构导向剂被包括在用于膜形成的含水晶体生长组分中。
【发明内容】
[0022] 本发明提供了一种制造稳固的沸石膜的新方法，其具有高选择性和通量，W及优 异的热液和化学稳定性。所制备的合成物分离膜能够更高效地用于从工业过程产生的气 体、蒸汽或液体混合物中在高溫下分离化合物。该合成物分离膜可W在膜反应器系统中与 化学反应组合。
[0023] 根据用于制备合成物沸石膜的本发明的方法，多孔衬底被涂覆W在多孔衬底上形 成一个或多个晶种层，并然后被播种的衬底被放置成与包括化〇H、Si〇2和四丙基氨氧化锭 (tetrapropylammoniumhy化oxide)(TPAOH)和出0的前体接触。前体和播种的衬底在热液 条件下被加热W形成具有框架的沸石膜，并然后沸石膜经历渗杂金属。
[0024] 多孔衬底可W从多孔玻璃、多孔碳、多孔陶瓷、多孔金属和其中两个或多个的合成 物组成的组中选出。而且，多孔衬底可W典型地为有用的形状，如平坦的片材、盘、管或柱。
[0025] 多孔衬底可W被涂覆有晶种悬浮液。
[00%]前体可W包括在大约lSi〇2:yTi02:0.12TPA0H:60此0:姐tOH比率下的Ti〇2、Si〇2、 和TPA0H，其中y在从0.01到0.04的范围内。
[0027]对于渗杂金属，渗杂金属在沸石膜框架的特定位置。沸石膜框架具有沸石孔的通 道，且渗杂位置处于通道中。在沸石膜框架上渗杂的金属是过渡金属，优选地是从元素周期 表的族IB和6B到8B的过渡金属构成的组中选出的，更优选地是从元素周期表的族IB和8B的 过渡金属构成的组中选出的过渡金属。更优选地，过渡金属是合金形式的钮或铅。
[00%]渗杂金