一种乙烯齐聚用催化剂组合物及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及乙烯齐聚领域，具体涉及一种用于乙烯齐聚反应工艺的催化剂组合 物。
【背景技术】
[0002] 线性α -烯烃在乙烯共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂用醇、合成润滑油 和油品添加剂等领域有着广泛的应用。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对 α-烯烃的需求量增长迅速。目前绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。
[0003] 乙烯齐聚法所用的催化剂主要有镍系、铬系、锆系和铝系等，近年来，Brookhart小 组（Brookhart, Μ 等人，J. Am. Chem. Soc.，1998, 120, 7143-7144 ;TO99/02472, 1999)，Gibson 小组（Gibson, V. C.等人，Chem. Commun.，1998, 849-850 ;Chem. Eur. J.，2000, 2221-2231)分 别发现一些Fe(II)和Co(II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，而且在助催化剂甲 基铝氧烷作用下，不但催化剂的催化活性很高，而且α-烯烃的选择性也很高。因此这类配 合物有很强的工业应用前景。但无论是甲基铝氧烷，还是改性甲基铝氧烷作为助催化剂，都 存在成本过高，用量过大的问题，作为助催化剂大规模应用于乙烯齐聚时，其势必导致生产 成本高昂。
[0004] 目前，通常认为水对乙烯齐聚反应工艺是非常不利的，如CN200810111717. 8公开 了一种乙烯齐聚的方法，严格控制在无水无氧的环境下进行，因此目前的乙烯齐聚反应对 工艺要求非常苛刻，导致齐聚反应工艺的反应引发以及重复性都非常差。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术中的不足，发明人在乙烯齐聚用催化剂领域进行了广泛深入的研 究，惊奇地发现，乙烯在包括式（I)所示的主催化剂氯化2, 6-二乙酰基吡啶缩胺合铁（II) 配合物、含铝助催化剂、水和有机溶剂的催化剂组合物作用下进行齐聚反应，反而具有较高 的齐聚反应活性，且齐聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好；从而克服了本领域技术人员 的技术偏见，取得了预料不到的技术效果。
[0006] 根据本发明的一个方面，提供了一种乙烯齐聚用催化剂组合物，所述组合物包括 式（I)所示的主催化剂氯化吡啶基缩亚胺合铁（II)配合物、含铝助催化剂、水和有机溶 剂：
[0007]
[0008] 式中，&~札。相同或不同，各自独立地选自氢4~C6烷基、卤素、Ci~C 6烷氧基 和硝基；和R12相同或不同，独立地选自氢、的烷基、。的芳基、C7_C 15的烷芳基 和c7-c15的芳烷基。
[0009] 根据本发明提供的催化剂组合物，具有较高的乙烯齐聚反应活性，α -烯烃的选择 性高。
[0010] 在本发明所述的催化剂组合物中，以有机溶剂的重量为计算基准，水的重量含 量为5~350ppm(即基于lg的有机溶剂，组合物中含5~350Χ 10 6g的水），优选20~ 260ppm，最优选为50~200ppm。在所述的水含量范围内，所述催化剂组合物具有更高的乙 烯齐聚活性。
[0011] 在本发明的催化剂组合物中，所述主催化剂和助催化剂的用量可根据生产规模和 生产设备等具体应用时的工艺条件进行选择。在所述催化剂组合物的一个具体实施例中， 以有机溶剂的体积为计算基准，所述主催化剂的含量为2~500 μ mol/L(即基于1L的有机 溶剂，组合物中含2~500 X 10 6mol的主催化剂），优选20~100 μ mol/L。
[0012] 在本发明中，其中所述助催化剂中的铝与所述主催化剂中的铁的摩尔比为30至 小于900,优选100~700。在上述方法的一个具体实施例中，所述铝与铁的摩尔比为148~ 196。即使在提供的较低的摩尔比范围内，所述方法中的乙烯齐聚活性仍然较高。
[0013] 在根据本发明的一个优选实施例中，在所述主催化剂中，所述Rn和R12相同或不 同，独立地选自选自氧、甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、苯基、苯基甲基、苯基乙基和取代 苯基。在根据本发明的另一个优选实施例中，&~R 1(]相同或不同，独立地选自氢、甲基、乙 基、正丙基、异丙基、氣、氣、漠、甲氧基、乙氧基和硝基。
[0014] 在一个具体的实施例中，所述主催化剂中的Rn和R12为甲基，也即为式II所示的 结构：
[0015]
[0016] 式中，R「R10 的限丄。
[0017] 在根据本发明的另一个具体实施例中，所述主催化剂中的RpRpRn和R12为甲基， r2-r5以及r7-r10均为氢。
[0018] 在本发明中，所述有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯和 二氯甲烷，优选选自甲苯和二甲苯。
[0019] 在本发明中，术语"Ci-Ce烷基"指的是含有1-6个碳原子的饱和直链或支链烃基。 作为Ci-Q烷基，可以提及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正 戊基、异戊基、仲戊基、正己基和仲己基；特别优选甲基、乙基、正丙基和异丙基。
[0020] 在本发明中，术语"Ci-Q烷氧基"指的是上述Ci-Q烷基与一个氧原子连接得到的 基团。作为烷氧基，可以提及甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧 基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、正己氧基和仲己氧基；特别优选甲氧基和乙 氧基。
[0021] 在本发明中，术语"卤素"指的是氟、氯、溴和碘，特别优选氟、氯和溴。
[0022] 在本发明中，术语"QrQ。的芳基"指的是含6-10个碳原子的芳香基团，可以提及 苯基、蔡基等。
[0023] 在本发明中，术语"C7_C15的烷芳基"指的是含7-15个碳原子的烷芳烃的芳环上失 去氢原子形成的基团，如甲苯基、乙苯基、二甲基苯基、三甲基苯基等等。
[0024] 在本发明中，术语"C7_C15的芳烷基"指的是含7-15个碳原子的芳烷烃的烷基失去 氢原子形成的基团，如苯基甲基、苯基乙基等等。
[0025] 在本发明中，所述含铝助催化剂选自铝氧烷和烷基铝化合物，优选烷基铝化合物。
[0026] 在本发明中，所述烷基铝化合物的通式为AlRJm，其中R各自独立地为直链或支链 Q-C；烷基；X各自为卤素，优选氯或溴；η为1~3的整数，m为0~2的整数，并且m+n等于 3 ;优选地，所述的烷基错化合物优自二甲基错、二乙基错、二丙基错、二异丁基错、二正己基 铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝和二氯化乙基铝，更优选三乙基铝。
[0027] 在本发明中，所述铝氧烷为CfC4烷基铝氧烷，其中（；-(：4烷基为直链或支链的烷 基；优选地，所述的错氧烧选自甲基错氧烧、改性甲基错氧烧、乙基错氧烧和异丁基错氧烧； 更优选甲基铝氧烷。
[0028] 本发明通式（II)所示的主催化剂氯化2, 6-二乙酰基吡啶缩胺合铁（II)配合物 可采用中国专利申请CN101580488B报道的制备方法制得。
[0029] 根据本发明的另外一个方面，提供了上述催化剂组合物在乙烯齐聚中的应用。乙 烯在所述催化剂组合物的作用下在进行齐聚反应，得到乙烯齐聚产物。其中一个具体的实 施例可包括如下步骤：（1)通过高温烘干、真空置换等操作对反应体系进行置换，确保反应 体系中无水无氧；（2)使用乙烯对反应体系进行置换，使反应体系处于乙烯环境；（3)在反 应体系中加入催化剂组合物，包括主催化剂、助催化剂、水和有机溶剂，充分搅拌；(4)通入 乙烯开始齐聚反应，保持反应压力为〇. 1~30MPa且反应温度为-20~150°C下反应30~ lOOmin ;(5)停止反应，取反应产物用气相色谱进行（GC)分析。
[0030] 在本发明中，步骤（3)所述的主催化剂和助催化剂可先用有机溶剂溶解后再加入 反应体系。所述有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯和二氯甲烷， 优选选自甲苯和二甲苯。所述齐聚反应过程，主催化剂与助催化剂的混合在乙烯氛围下进 行。所述齐聚反应的温度为-20~150°C，优选为0~80°C，更优选为5~50°C。所述反应 的压力为〇· 1~30MPa，随着乙烯压力升高齐聚活性升高。
[0031] 使用本发明所述的催化剂组合物进行乙烯齐聚，获得的乙烯齐聚产物包括C4、C 6、 Cs、C1Q、C12、C14、C16、C 1S、C2。、C22等；α -烯烃的选择性可以达到96%以上。在乙烯齐聚反应 结束之后，进行GC分析。结果表明，齐聚活性可达10&*!11 〇1$6)1*111以上。另外，剩余 的反应混合物用5%的稀盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。
[0032] 根据本发明提供的催化剂组合物，乙烯在包括式（I)所示的主催化剂氯化吡啶亚 胺合铁（II)配合物、含铝助催化剂、水和有机溶剂的组合物作用下进行齐聚反应，反而具 有较高的齐聚反应活性，α -烯烃的选择性高，且齐聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好。 根据本发明，即使在非常低的Al/Fe比条件下，仍然具有较好的齐聚反应活性。根据本发 明，当反应在较低温度下进行时，仍然具有高的齐聚反应活性。根据本发明，克服了本领域 技术人员的技术偏见，取得了预料不到的技术效果。
【具体实施方式】
[0033] 以下结合具体实施例对本发明作进一步阐述和说明，但并不构成对本发明的任何 限制。
[0034] 实施例1
[0035] 1.催化剂氯化2, 6-二乙酰基吡啶二（2-甲基苯胺）合铁（II)的合成
[0036] a. 2, 6-二乙酰基吡啶二（2-甲基苯胺）的合成
[0037] 4. 94克2, 6-二乙酰基吡啶和26毫升邻甲苯胺（密度0· 9984克/毫升）加入到