一种重金属离子去除剂的制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种重金属离子的去除剂的制备方法，可用于去除地下水、地表水等 各类水体中铅、镉、砷、铬、铜、镍、钴、锌等重金属离子污染物。
【背景技术】
[0002] 重金属污染是一个及其严重的环境问题，特别是对水体的污染，对人类的生存和 发展产生了严重的危害。近年来，吸附分离技术有了长足的进步，各类吸附材料，包括粘土 类(蒙脱土、累脱土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、高岭土、沸石、伊利石、埃洛石、蛭石、蛇纹石 等），沙石类(河砂，海砂，金属砂，天然砂岩粉化后的砂等），石粉类(麦饭石粉、重钙粉、滑石 粉、白云石粉、腻子粉等）、粉煤灰、烟道灰、金属及其氧化物或氢氧化物(铝盐、铁盐、镁盐、 硅盐、钛盐及其复合盐等，常用的有聚合氯化铝、聚合氯化铝铁、聚合氯化铁、聚合磷酸铝、 聚合硅酸铝、聚合硅酸铝铁、铝酸钙、氧化锰，氧化铁、氧化铝、氧化锆、氧化锑、碳酸钙、氧化 锌、氢氧化镁)等;有机材料如淀粉、活性炭、石墨烯及石墨烯衍生物、碳纳米管及其衍生物、 高分子微球及粉末或膜片(如聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二 氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酰胺、聚苯胺、聚苯乙烯、纤维素及其衍生物）、等大比表面积 材料等大比表面积材料以及生物材料均得到开发利用。其作用机理主要包括与吸附的重金 属离子形成离子键或共价键;螯合作用或形成氢键作用使吸附材料具有类似于网状结构的 笼子分子，从而达到对重金属离子吸附去除的目的。对于吸附剂的性能评价主要考察吸附 剂的用量，吸附时间，吸附剂的使用体系PH值，被吸附金属离子浓度，体系温度，离子的优先 选择性等因素。其中，吸附剂的用量还决定了吸附剂的成本。因此，根据使用条件，选择合适 的吸附体系设计高效吸附剂是目前研究的热点。
[0003] 其中，对吸附材料进行表面改性是目前最为快捷的方法。利用改性材料和吸附材 料的协同作用，进一步提高吸附材料的吸附去除能力，实现高效去除剂的制备。改性材料 中，邻苯二酚类衍生物具有强烈的自聚和粘附能力，可以粘附于基材表面同时可以通过苯 环上的官能团嵌入金属表面，使金属稳定分布在基材表面。近年来的研究表明，邻苯二酸类 衍生物具有还原能力，可以还原重金属金离子(Au+)，铂离子(Pt+)，银离子(Ag+)，铁离子 (Fe 3+)、锰离子Mn2+、铜离子(Cu2+)，锌离子(Zn2+)，铅离子(Pb 2+)，镍离子(Ni2+)，汞离子(Hg2+) 和铬离子(Cr 2+)，使重金属从溶液中以单体的形式析出，提高了吸附效率。
[0004] 因此，本发明旨在利用吸附骨架材料和邻苯二酚类衍生物的各自优势，将二者结 合起来制备新型复合去除剂，提供一种制备高效去除剂的制备方法。具有较大的比表面积， 吸附速度快，吸附容量高，环境友好，可用于去除地下水、地表水等各类水体中铅、镉、砷、 铬、铜、镍、钴、锌等重金属离子污染物。利用二者的协同作用，实现去除剂对重金属的高效 去除。
[0005] 本发明提供如下的技术方案： 一种重金属离子的去除剂，包括： (a)去除剂骨架材料； (b)去除剂骨架材料表面含有邻苯二酚类衍生物的聚合物涂层； (C)邻苯二酚类衍生物聚合物涂层含量占所述去除剂总量的0.01~90 Wt. %，优选为 0·1~10 wt·%〇
[0006] 此种重金属离子去除剂，用于去除溶液中重金属离子，其主要特征包括： (a) 将重金属离子去除剂分散到溶液中，用于螯合、吸附或还原重金属离子成纳米颗 粒固定在所述去除剂，去除剂与所要去除的重金属离子质量比0.001~1000,重金属离子溶 液与去除剂接触时间可从1秒~1天； (b) 将重金属离子去除剂造粒后，装成填充柱或固定在填充床上，将富含重金属离子 溶液流经填充柱或填充床，进而去除水中的重金属离子，其中重金属离子溶液与去除剂接 触时间可从1秒~1天； (C)重金属离子去除剂在去除重金属离子饱和后，可用强酸或螯合剂淋洗或浸泡去除 剂，脱除所负载的重金属离子或金属或金属氧化物纳米粒子； (d)重金属离子去除剂可反复使用，循环(a)(b)(c)上述过程，去除液体中的重金属离 子。
[0007] 此重金属离子的去除剂的制备方法，将1~100份邻苯二酚类衍生物、900~980去除 剂骨架材料和1~100份氧化剂共混在PHI~13(优选5~10)水溶液中，在5~60°C搅拌10分钟~24 小时后，通过离心或过滤收集而得。
[0008] 其中，去除剂骨架材料，选自具有较大比表面积的无机材料或无机非金属材料或 有机材料的颗粒粉末或片材或板材。其中无机材料或无机非金属材料包括但不限于粘土类 (蒙脱土、累脱土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、高岭土、沸石、伊利石、埃洛石、蛭石、蛇纹石 等），沙石类(河砂，海砂，金属砂，天然砂岩粉化后的砂等），石粉类(麦饭石粉、重钙粉、滑石 粉、白云石粉、腻子粉等）、粉煤灰、烟道灰、金属及其氧化物或氢氧化物(铝盐、铁盐、镁盐、 硅盐、钛盐及其复合盐等，常用的有聚合氯化铝、聚合氯化铝铁、聚合氯化铁、聚合磷酸铝、 聚合硅酸铝、聚合硅酸铝铁、铝酸钙、氧化锰，氧化铁、氧化铝、氧化锆、氧化锑、碳酸钙、氧化 锌、氢氧化镁)等的一种或几种。
[0009] 其中有机材料包括但不限于淀粉、活性炭、石墨烯及石墨烯衍生物、碳纳米管及其 衍生物、高分子微球及粉末或膜片（如聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚氟乙 烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酰胺、聚苯胺、聚苯乙烯、纤维素及其衍生物）。
[0010] 其中，邻苯二酚类衍生物，其特征在于所述的邻苯二酚类衍生物是一种含有二羟 基苯基部分及其衍生物的有机分子，其分子通式为：
包括但不限于下列分子式：
其中1?1，1?2，1?，1?4，1?5相同或不同，各自独立地选自氢、饱和和不饱和的、直链和支链 的、取代和未取代的Cl-IO烃基，以及含有氨基，羧基，巯基，卤素、羟基基团、低级烷基基 团、低级烷氧基基团、单环芳基、低级酰基基团以及它们的组合中的一种或多种取代物;包 括但不局限于多巴（DOPA)、多巴胺及其盐、3,4_二羟基苯甲胺、3,4_二羟基苯甲醛、3,4_ 二羟基苯乙醛、3,4_二羟基苯甲酸或3,4_二羟基苯乙酸。
[0011] 其中，氧化剂，包括但不限于，过氧化氢，过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠，叔丁基氢 过氧化物，高碘酸钠，有机过氧化物，醌类，亚硝基化合物，苯酚，吲哚类化合物，氨基苯；其 中醌类又包括苯醌，萘醌，蒽醌。
[0012] 其中，重金属离子去除剂可用于脱除水中的重金属离子，包括但不限于，金离子 (Au+)，铂离子(Pt+)，银离子(Ag+)，铁离子(Fe3+)、锰离子Mn2+、铜离子(Cu 2+)，锌离子(Zn2+)， 铅离子(Pb2+)，镍离子(Ni2+)，汞离子(Hg2+)，铬离子(Cr 2+)等其中一种或几种。
[0013] 其中，所用的强酸可选自与重金属反应形成水溶性金属盐的强酸，所用的强酸可 选自但不限于，质量分数0.1%~60%硝酸、0.1%~60%硫酸、0.1%~60%高氯酸和0.1%~30%盐酸 等。
[0014] 所用的螯合剂可选自有机类螯合剂，包括羧酸型、聚羧酸型和有机多元膦酸等。其 中羧酸型包括氨基羧酸类、羟基羧酸类和羟氨基羧酸类，其中氨基羧酸类包括但不限于乙 二胺四乙酸(EDTA)，氨基三乙酸(NTA)和二亚乙基三胺五乙酸及其盐;羟基羧酸类包括但不 限于柠檬酸，酒石酸和葡萄糖酸;羟氨基羧酸类包括但不限于羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA) 和二羟基乙甘氨酸(DEG)。聚羧酸型包括但不限于聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、水解聚马来酸 酐、富马酸-丙烯磺酸共聚物。有机多元膦酸包括但不限于氨基三亚甲基膦酸(ATMP)JSS 亚乙基二膦酸(HEDP)、乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)、2_膦酸丁烷-1，2，4三羧酸(PBTCA)，羟 基膦酰基乙酸(ΗΡΑ)和有机磷磺酸。
[0015] 本发明的有益效果是： 本发明提供的一种重金属离子的去除剂的制备方法，该方法制备过程简单，具有较大 的比表面积，去除速度快，环境友好，可循环使用，可用于去除地下水、地表水等各类水体中 铅、镉、砷、铬、铜、镍、钴、锌等重金属离子污染物。该制备思路清晰，效果明显，在国内外尚 属首例。
【具体实施方式】
[0016] 在本发明的一个优选的实施方式中，所述的去除剂通过如下的方法制得： 将100份的邻苯二酚类衍生物、900份粘土和100份过硫酸钾共混在水溶液中，在pH=8.0 的条件下，搅拌4小时后，经去离子水和异丙醇清洗，通过离心或过滤收集而得。邻苯二酚类 衍生物聚合物涂层含量占去除剂总量的10 wt.%。将制备的去除剂进行填装，制备成吸附 柱，使用重金属银的盐溶液进行实验，去除剂与可去除银的质量比为0.01:1，去除率99%以 上，经过稀硝酸淋洗后，吸附柱恢复吸附能力。
[0017] 以下通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的 范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知 识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。所述方法如无特别说 明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公